وبلاگ

منابع طبیعی به عنوان ثروت هر جامعه و امانتی برای آیندگان به شمار می‌رود. کسانی که از این ثروت و موهبت الهی استفاده می‌کنند موظفند که از آن به طور صحیح و اصولی بهره برداری نموده و آباد و سرسبز به نسل بعد از خود تحویل نمایند. زیرا امروزه ثابت شده است که منابع طبیعی بستر حیات کلیه موجودات زنده بوده و آبادانی و سرسبزی آن نشانه پیشرفت جوامع و زمینه ساز توسعه پایدار می‌باشد.

جنگل‌ها و مراتع نیز به عنوان بخشی از منابع طبیعی و همچنین مطرح بودنشان به عنوان مهمترین منابع تجدید شونده، اگر مورد بی­مهری انسان­ها قرار نگیرند و انسان­ها زمینه تضعیف و یا نابودی آنها را فراهم نکنند، هیچگاه به اتمام نمی‌رسند. در مورد تأثیرات مستقیم و غیر مستقیم عرصه ­های جنگلی و مرتعی می‌توان به تولید و حفظ خاک، تولید فرآورده ­های صنعتی و دارویی، تغذیه آبهای زیرزمینی، تولید اکسیژن، جلوگیری از سیل، ارزش­های تفرجگاهی، حفظ گونه­ های جانوری و حیات وحش و … اشاره نمود که انسان و سایر موجودات از آن بهره‌مند می‌شوند.

با این حال عوامل مختلفی در زمینه تخریب جنگل نقش دارند که از جمله آنها می‌توان به قطع بی­رویه درختان، تبدیل جنگل به زمین زراعی، چرای مفرط دام، آفات و بیماریها و آتش­سوزی اشاره نمود. در این میان آتش­سوزی از یک حساسیت خاصی نسبت به سایر عوامل تخریب کننده برخوردار می‌باشد  چرا که حتی یک آتش­سوزی محدود هم می‌تواند خسارات قابل ملاحظه­ای را موجب گردد.

سالانه سطح زیادی از جنگل‌های دنیا دچار حریق می‌شوند که این حریق نه تنها باعث نابودی پوشش گیاهی در منطقه حریق می‌شوند بلکه باعث اختلال در فرایندهای هیدرولوژیکی، افزایش فرسایش خاک و رواناب تولیدی این مناطق می‌شود.

بنابراین تعیین نواحی با ریسک بالای آتش­سوزی و همچنین شناسایی و پیش ­بینی رفتار و حرکات آتش­سوزی‌های بالقوه و بالفعل به منظور جلوگیری از آتش­سوزی‌های مهیب احتمالی و گسترش آن در نواحی مستعد، کاملاٌ لازم و ضروری به نظر می­رسد، که این کار با بهره گرفتن از روش­های تجربی و میدانی، کاری دشوار و هزینه­بر می‌باشد. به همین دلیل استفاده از روش­ها و تکنولوژی­های نوین می‌تواند جایگزین مناسبی برای روش­های سنتی بشمار رود. از جمله اینها می توان به سامانه­های اطلاعات جغرافیایی و تکنولوژی­های سنجش از دور اشاره کرد.

در همین راستا توسعه سامانه­های اطلاعات جغرافیایی کمک بسیار بزرگی به پیش ­بینی و مدل­سازی رفتار و گسترش آتش­سوزی‌های عرصه ­های طبیعی نموده است. زیرا همانگونه که پیداست، آتش­سوزی در جنگل­ها علاوه بر تأثیرپذیری از تراکم پوشش گیاهی، با عوامل دیگری نظیر رطوبت، ارتفاع، تیپ پوشش، شیب دامنه، نزدیکی به شهرها، روستاها و جاده­ها مرتبط است که همه این عوامل را می­توان به سهولت در سامانه اطلاعات جغرافیایی مدلسازی نمود. همچنین در صورت وجود اطلاعات جامع و کافی از عوامل تأثیرگذار، می­توان با بهره گرفتن از روش­های تحلیل مکانی در محیط GIS نسبت به تعیین نواحی پرخطر و طبقه بندی این مناطق از منظر میزان ریسک­پذیری در برابر گسترش آتش اقدام نمود.

تغییرات زمانی و مکانی گسترش و رفتار آتش می‌تواند با بهره گرفتن از مدل‌های فیزیکی، نیمه فیزیکی و تجربی توسعه یافته در طی سال­های اخیر، پیش ­بینی شود. از جمله این مدل‌ها، می­توان به مدل شبیه­ساز سطح آتش (FARSITE[1]) اشاره نمود که در واقع یک مدل نیمه فیزیکی در زمینه مدلسازی رفتار و حرکت آتش می‌باشد.

FARSITE یک مدل GIS مبنای شبیه­ساز دو بعدی گسترش آتش است که توسط سازمان جنگل­ها و کشاورزی ایالات متحده آمریکا و اساساً برای برنامه ریزی و مدیریت آتش­سوزی­های عرصه ­های طبیعی طراحی و توسعه داده شد(Finney, 2004). این مدل قادر است حرکت

 و رفتار آتش­ را در عرصه محیطی موردنظر محاسبه و گسترش جبهه آتش را در طول زمان و با در نظر گرفتن تغییرات شرایط آب و هوایی در زمان و مکان تعیین نماید. این مدل از اطلاعات مکانی مربوط به توپوگرافی، مواد اشتعال پذیر، به همراه وضعیت آب و هوایی منطقه استفاده می‌کند.

از چند دیدگاه می­توان از این مدل بهره جست (گزمه، 1391):

1- برای آموزش آتش­نشانان قبل از آتش­سوزی و استفاده از شبیه­سازی کامپیوتری برای درک بهتر رفتار آتش. متأسفانه بارها شاهد این بوده ایم که آتش­نشانان و جنگل­بانان در دام حریق گرفتار شده ­اند، تنها به این دلیل که اطلاعی از جهت و نحوه گسترش آتش­سوزی نداشتند. با داشتن اطلاعات کافی در این زمینه، احتیاط های لازم و موارد ایمنی به خوبی به امداد رسانان آموزش داده خواهد شد.

2- برای اختصاص نیروها و امکانات در زمان و مکان مناسب. مدیران و برنامه­ ریزان جنگل­ها و مراتع، با در دست داشتن مدلی مناسب و کارا، قطعاً در هنگام آتش­سوزی بهترین عملکرد و رفتار را در مورد آتش­سوزی­های مهیب خواهند داشت.

3- پهنه­ بندی منطقه از نظر وسعت حریق. در دسترس بودن اینگونه نقشه­ها،  به مدیران امر در زمینه شناسایی نواحی پرخطر از نظر احتمال و وسعت آتش­سوزی یاری رسانده و در انجام عملیات اطفاء حریق کمک شایانی می­رساند.

2-1- بیان مسئله و ضرورت تحقیق

جنگل­ها یکی از فرم­های حیاتی است که تحت تاثیر عوامل محیطی قادر به ادامه حیات به طور مستقیم می‌باشد. با این وجود، عوامل مخرب طبیعی و مصنوعی می‌توانند بر روند طبیعی آن تاثیر مثبت یا منفی گذاشته و باعث ایجاد تغییراتی در این اکوسیستم پویا و خود تنظیم گردند که یکی از این عوامل، پدیده آتش­سوزی می‌باشد (بخشنده و مهاجر، 1390).

آتش سوزی جنگل­ها و مراتع نه تنها از دیدگاه زیست محیطی بلکه از نظر اقتصادی، اجتماعی و امنیتی نیز یکی از اصلی‌ترین نگرانی­ها در بسیاری از نقاط جهان( Silvia, et al., 2010)  و نیز به عنوان یکی از مخربترین عوامل ایجاد تغییرات نامطلوب در اکوسیستم­های جنگلی در کوتاه مدت به شمار می­رود(Coban, 2010) . در این ارتباط نحوه جلوگیری از آسیب­های آتش­سوزی جنگل و مراتع بسیار مهم می‌باشد که در این راستا می­توان از طریق ارزیابی ریسک آتش­سوزی، پیش ­بینی رفتار و گسترش آتش­سوزی جنگل بر اساس مدل‌های شبیه­ساز، برای مدیریت فرونشانی آتش اقدام نمود.

افزایش مصرف سوخت­های فسیلی در دهه­های اخیر، پیامدهایی را به دنبال داشته که از جمله آن می­توان به افزایش گازهای گلخانه­ای در جو اشاره نمود، که این عامل تغییراتی را در اقیم کره­ی زمین در پی داشته است. یکی از مهم­ترین اثرات این تغییر اقلیم، تاثیر آن بر رخداد خشکسالی و شدت و مدت آن می‌باشد. یکی از تبعات پدیده­ خشکسالی، تأثیر گذاری آن بر فرایند آتش­سوزی مراتع و جنگل­ها می‌باشد، به طوری که هرگاه میزان رطوبت به علت کمبود بارش و افزایش دما، کاهش یابد، زمینه برای بروز آتش­سوزی در این بسترها مهیّا خواهد شد. بنابراین ضرورت دارد جهت کاهش خسارات ناشی از این پدیده، مطالعات فراگیری جهت پیش ­بینی مناطق پرخطر و اقدامات پیشگیرانه و ارائه راهکارهایی جهت کاهش خسارت­های ناشی از آن انجام گیرد.

براین اساس مدیریت آتش­سوزی می‌تواند به عنوان راهکاری برای جلوگیری از وارد شدن صدمات خارج از توان این اکوسیستم­ها و نتایج وخیم اقتصادی و اجتماعی آن در نظر گرفته شود. در این راستا سازمان­های مربوطه برای کاهش اثرات منفی آتش­سوزی، در ابتدا نیاز به شناخت مناطق آسیب پذیر داشته که بتوانند با این اطلاعات و مدیریت زمان، سرعت عمل به همراه برنامه ریزی دقیق و همچنین امکانات، تجهیزات و آموزشهای لازم و ضروری در این خصوص همت گماشته و بتوانند در کنترل و کاهش خسارات ناشی از آتش­سوزی نقش مؤثری ایفا کنند (جلیل پور و فرهادی، 1390).

ایران به دلیل قرار گرفتن در کمربند خشک کره­ی زمین و پرفشار جنب حاره­یی،­­­ شاهد نوسانات زیادی در میزان بارش مناطق مختلف و وقوع خشکسالی­­­­­­­­های ضعیف تا شدید در دوره­ های مختلف می‌باشد که این پدیده اقلیمی یکی از مهم­ترین عوامل مستعد برای ایجاد آتش­سوزی می‌باشد. این مساله در مناطق شمالی کشور نیز به دلیل وجود جنگل­های طبیعی و مصنوعی، می‌تواند بسیار نگران کننده باشد و بستری مناسب جهت ایجاد حریق و آتش­سوزی را در این مناطق فراهم آورد. به طوری که در سال­های اخیر شاهد افزایش چشمگیری در وقوع آتش سوزی در عرصه ­های منابع طبیعی در این مناطق بودیم که ازجمله آنها می توان به آتش­سوزی­های سال 1389 اشاره نمود (اداره منابع طبیعی استان مازندران). این مسئله ضرورت مدلسازی و شبیه­سازی آتش­سوزی و بررسی تأثیرات شرایط محیطی مختلف در طی زمان و مکان، در فرایند گسترش آتش­سوزی را نشان می‌دهد. بدین منظور جهت اجرای مدل FARSITE و انجام فرایند شبیه­سازی، بخشی از جنگل­های شهرستان نکا واقع در استان مازندران به عنوان مطالعه موردی انتخاب گردید.

3-1- روش انجام پایان نامه

در این تحقیق پس از پرداختن به ضرورت و اهمیت عرصه ­های طبیعی و جنگل­ها به عنوان یک سرمایه بزرگ ملی، به آتش­سوزی در این عرصه ­ها و  خسارت­هایی که می ­تواند داشته باشد، اشاره­ای شده است. در ادامه، روش­های مختلفی که به منظور کاهش صدمات ناشی از آتش­سوزی از جمله بحث پهنه­ بندی خطر و شبیه­سازی آتش­سوزی وجود دارد بررسی و نهایتاً مدلی برای امر شبیه­سازی آتش­سوزی در عرصه ­های طبیعی انتخاب گردید. پس از بررسی و واکاوی مدل موردنظر، از این مدل برای شبیه­سازی آتش­سوزی موجود در منطقه استفاده و همچنین در یک روش نو و جدید، از این مدل شبیه­ساز، در امر ارائه یک پهنه­ بندی جدید در زمینه پهنه­ بندی خطر گسترش آتش­سوزی استفاده به عمل آمد. فرایند کار در شکل (1-1) نشان داده شد.

1)Fire Area Simulator

1-1- كمومتریكس

گستره وسیعی از روش‌های آمار و ریاضی جهت توصیف و تفسیر نتایج آزمایش‌های مختلف ارائه و بررسی شده‌اند. بررسی‌ها و مطالعات انجام شده در این زمینه منجر به پیدایش زیر شاخه‌هایی از قبیل بیومتری[2]، سایكومتری[3]، اكونومتری[4]، آمار دارویی[5] و غیره شده است. با رشد و تكامل سریع دستگاه‌های مورد استفاده در شیمی، در هر آزمایش حجم وسیعی از اطلاعات تولید می‌شود. این حجم زیاد داده‌ها، احتیاج به روش‌هایی جهت كاهش داده‌ها، نمایش واضح‌تر و استخراج اطلاعات مفیدتر را افزایش می‌دهد.

بدین ترتیب همراه با توسعه و پیشرفت شیمی تجزیه دستگاهی، علوم كامپیوتر و تكنولوژی و به عنوان ابزارهای كمكی جهت تسهیل به كار گرفته شدند. به كارگیری ریاضی، آمار پیشرفته و كامپیوتر در شیمی منجر به پیدایش شاخه‌ای جدید به نام كمومتریكس گردید.

علم جوان و جدید كمومتریكس در دهه‌ های اخیر رشد چشمگیری داشته است. این پیشرفت قابل ملاحظه به توسعه ابزارهای هوشمند و خودكار شدن آزمایشگاه ها و استفاده از كامپیوترهای قدرتمند بر می‌گردد. در دهه هفتاد میلادی بسیاری از گروه‌های تحقیقاتی شیمی تجزیه از روش‌های آماری و ریاضی در آنالیزهای خود استفاده كردند. امروزه كمومتریكس به ابزاری مناسب برای آنالیز كمی در همه زمینه‌های شیمی و به خصوص تجزیه تبدیل شده است و كمتر آنالیستی هست كه به استفاده از روش‌های ریاضی و آماری در كارهای

 روزمره خود نیاز پیدا نكند [5-1].

ریشه كمومتریكس به سال 1969 بر  می‌گردد وقتی كه  جورز،[6]  كوالسكی[7] و  آیزنهاور[8]  مقالاتی را  در زمینه

استفاده از ماشین‌های هوشمند خطی برای دسته‌بندی طیف‌های جرمی با قدرت تفكیک كم[9] در مجله Analytical Chemistry به چاپ رساندند. این مقالات سرآغاز یک ایده و راه جدید شد یعنی تبدیل كردن مقادیر زیادی از داده‌های تجزیه‌ای به اطلاعات مفید و با معنی.

سوانته و والد[10] یک دانشمند سوئدی جوان برای نخستین بار در اوایل دهه هفتاد میلادی نام كمومتریكس را برگزید. همكاری وی با كوالسكی كه درصد یافتن روش‌های برای درك الگو[11] در شیمی بود منجر به تشكیل انجمن بین‌المللی كمومتریكس (ICS) در سال 1974 شد. تعریف‌های متعددی در متون شیمی برای كمومتریكس ارائه شده است. كمومتریكس علمی مربوط به شیمی است كه در آن از ریاضیات و آمار برای طراحی با انتخاب روش‌های آزمایشگاهی بهینه[12]، فراهم كردن حداكثر اطلاعات مفید با آنالیز داده‌ها و به دست آوردن آگاهی از سیستم‌های شیمیایی استفاده می‌شود [7-5].

ICS چنین تعریفی برای این واژه ارائه داده است:‌ كمومتریكس عبارت است از روش‌های ریاضیاتی (جبر خطی)، آماری، گرافیگی یا سمبولیک كه به افزایش اطلاعات شیمیایی از سیستم كمك می‌كند.

 1-1پلیمریزاسیون امولسیونی

امروزه دیسپرسیون‎های پلیمری با نام لاتکس بیان می­شوند که درزبان لاتین به معنای مایع یا سیال می‎باشد و به کلمه یونانی لاتکس که با معنای قطره می‎باشد برمی­گردد. کلمۀ لاتکس یک واژه عمومی می‎باشد که برای تمام انواع دیسپرسیون‎های پلیمری اطلاق می‎شود. محیط دیسپرسیون، فاز همگن و ترم مترادف با فاز پیوسته می­باشد. هر ماده­ای می‎تواند یک محیط دیسپرسیون باشد به شرطی که برای ماده دیسپرس شده یک ناحلال باشد. آب از گذشتۀ دور در واقع به دلایل ارزانی، ایمنی و مسائل زیست محیطی مهم ترین عامل دیسپرسیون بوده است.

پلیمریزاسیون امولسیونی ویژگی­های متعددی دارد که عمدتاً از فقدان حلال­های آلی و قسمت به قسمت کردن واکنش (یعنی انجام گرفتن واکنش در ذرات جدا از هم) ناشی می­ شود. آب که فاز پیوستۀ بی اثر و بی ضرری می‎باشد باعث می‎شود که گرانروی محصولات نهایی در حد نسبتاً پایینی حفظ شود و انتقال حرارت را نیز تسهیل می‎کند. پلیمریزاسیون در اصل در ذرات لاتکس که به عنوان ریزراکتورهای متعدد برای پلیمریزاسیون توده­ای عمل می‎کنند، اتفاق می­افتد.

امکان تولید پلیمرهایی با وزن مولکولی بالا و سرعت پلیمریزاسیون به مراتب بیشتر از سرعت مشاهده شده در سیستم­های همگن از مشخصه‎های این فرایند می‎باشد، به علاوه، وزن مولکولی پلیمر را با افزودن عامل انتقال زنجیر می‎توان کنترل کرد. معمولاً پلیمریزاسیون تا تبدیل بالایی انجام می­گیرد و لذا مقدار مونومر باقیمانده حداقل می­باشد.

معایب پلیمریزاسیون امولسیونی هم از قسمت به قسمت بودن واکنش ناشی می­ شود. محلول واکنش معمولاً دارای مقداری افزودنی مثل سورفکتانت و اجزای آغازگر می­باشد و حذف این مواد مشکل بوده و می ­تواند کیفیت محصولات لاتکس نهایی را تحت تأثیر قرار دهد (شكل شماره 1-1)، همچنین در مواردی که خود پلیمر مورد نیاز باشد حذف فاز پیوستۀ آبی ضرورت دارد و هزینه‎های اضافی را تحمیل می‎کند.

شکل شماره1-1 . شمای کلی از روندانجام واکنش پلیمریزاسیون امولسیونی]2[

محصولات پلیمریزاسیون امولسیونی به صورت لاتکس یا به صورت مادۀ خام بعد از حذف فاز پیوسته قابل استفاده می­باشند. از جملۀ مشهودترین کاربردهای این محصولات که بخشی از زندگی روزمرۀ ما را تشکیل می­دهد می­توان به رنگ‎های لاتکس، روکش‎های کاغذ، روکش­های منسوجات و چسب‎ها اشاره کرد ودراین میان پلیمرهای امولسیونی ویژه که از اهمیت صنعتی بالایی برخوردار هستند در مواردخاصی مانند افزودنی­های سیمان، اصلاح کننده­ های رئولوژی و لاتکس‎های زیست پزشکی نیز استفاده می‎شوند.

پلیمریزاسیون امولسیونی یک فرایند پیچیده می­باشد و درکنار اهمیت صنعتی­اش، بحث علمی وسیعی در مورد آن صورت گرفته است.

کارهای وسیعی به منظور درک بهتر و توضیح کمّی مکانیسم­هایی که طی فرایند اتفاق می‎افتد انجام گرفته است‎، لذا کنترل واکنش­های پلیمریزاسیون امولسیونی از مسائل کلیدی بوده ودر بررسی‎های علمی از اهمیت زیادی برخوردار میباشد.]1-2[

1-2 پلیمریزاسیون امولسیونی وینیل استات

اگرچه حدود یک سوم از منومر وینیل استات برای تولید لاتکس‎ها به صورت رنگ‎ها و چسب‎ها مورد استفاده قرار می‎گیردولی اطلاعات منتشره در خصوص پلیمر شدن امولسیونی وینیل استات محدود می‎باشد. پلیمر شدن امولسیونی وینیل استات شاید در میان روش‎های پلیمر شدن با توجه به اینکه لاتکس‎های واقعی با سطح فعالهای آنیونی و یا کاتیونی و یا سطح فعالهای غیر یونی یا کلوئیدی حفاظتی و همراه با ترکیب دو یا بیشتر از این مواد و همچنین بدون امولسیون کننده‎ای به وجود می‎آید منحصر به فرد است.

از نگاه صنعتی‎، پلیمر شدن تعلیقی وینیل استات برای تولید گرانول پلی وینیل استات بالاترین اهمیت را داردو اغلب این گرانول‎ها به پلی وینیل الکل با تنوع درجه آبکافت و با وزن مولکولی متفاوت تبدیل می‎گردند. در مقیاس آزمایشگاهی کوپلیمر شدن وینیل استات با منومرهای دیگر شاید با توجه به راحتی عمل و راحتی به وجود آوردن محیط تعلیقی مناسب مزیت داشته باشد.گفتنی است پلیمریزاسیون صنعتی امولسیونی این منومربه صورت همو یا کوپلیمر شدن از اهمیت فراوانی برخوردار است علی الخصوص در توسعه چسب ها، رنگ ها، پوشش دهی کاغذ و تکمیل در نساجی.

این پلیمر از سالهای 1940 به دلیل داشتن خواصی چون چسبندگی سریع، مقاومت مكانیكی خوب و قابلیت چسبندگی به سطوح صاف و صیقلی، كاربردهای وسیعی پیداكرد ولی باید توجه داشت كه این پلیمر، رزینی سخت [1] و شكننده‏[2] ا‏ست. برای بر‏طرف كردن چنین نقیصه‏ای ابتدا از نرم‏كننده‏ها [3] استفاده شد. نرم‏كننده‏ها معمولاً یک مولكول بزرگ مانند دی‏اكتیل‏فتالات[4] یا دی‏متیل‏فتالات[5] هستند كه با كاهش تماس زنجیرهای پلیمری به‏هم، تحرك بیشتری به آنها می‏دهند. نکتة منفی استفاده از نرم‏كننده‏ها این است كه مولكولها به‏طور

 شیمیایی به‏هم وابسته نیستند و احتمال اینكه این مواد از پلیمر جداشده و به طرف سطح مهاجرت كنند، وجود دارد و نهایتاً بازهم پلیمر سخت ‏شده و چسبندگی كاهش خواهد یافت]3-4[.

درکل نقاط ضعفی که گاها متوجه محصولات برگرفته از پلی وینیل استات (چسب چوب،لاتکس‎های مورد استفاده درکاربردها‎ی پوشش دهی سطح و…) می‎شود را می‎توان درموارد ذیل خلاصه کرد:

1- مقاومت ضعیف دربرابر آب ورطوبت

2- عملکرد نسبتاً ضعیف دردمای بالا

3- حساسیت زیاد نسبت به خزش

تمامی مواردمطرح شده را می‎توان مرتبط باساختارفیزیکی پلی وینیل استات دانست چراکه این پلیمر دارای ساختاری قطبی با جاذبه‎های نسبتا ضعیف واندروالسی میان زنجیره هایش بوده وهمین امر منجربه کاهش دمای انتقال شیشه‎ای این پلیمر شده است، دراین میان برخی تحقیقات صورت گرفته درسالیان اخیر باهدف بهبود واصلاح خواص پلی وینیل استات باتوجه به کاربری این پلیمر به کمک اصلاح کننده‎های موجودرا می‎توان در 2 گروه اصلی زیر خلاصه کرد:

1-کوپلیمریزاسیون وینیل استات بابرخی منومرهای آب گریز و یا دارای عوامل فعال

2-آمیزه سازی پلی وینیل استات باافزودنی‎هایی که می‎تواند منجربه ارتقای خواص آن شود.

قابل توجه است که باانجام استراتژی‎های مطرح شده می‎توان در ازای کاهش برخی خواص این پلیمر به اصلاح خواص مدنظر پرداخت که البته دراین میان لزوم استفاده از دستورالعمل خاصی برای حفظ وبهینه سازی تمامی خواص لازم غیرقابل انکاراست.

برای مثال افزودن برخی فیلرها و یامواداسیدی به چسب چوب برپایه پلی وینیل استات (علی رغم اینکه باعث تقویت عملکرد مکانیکی واستحکام فیلم و یاچسب پلی وینیل استات دردمای بالا می‎شود) به زیرلایه چوبی[6] که چسب برآن اعمال می‎شود ضربه زده وکاربری پلی وینیل استات راتحت تاثیرقرار می‎دهد، ازطرفی کوپلیمریزاسیون وینیل استات بامنومرهایی نظیربوتیل آکریلات واتیلن منجر به افزایش نرمی ومقاومت دربرابر آب شده ولی باعث کاهش چشمگیر مدول یانگ، سختی واستحکام برشی محصول نهایی خصوصادردمای بالا می‎شود. درکل می‎توان نتیجه گرفت که به منظور ایجاد وحفظ تمامی خواص دلخواه درپلی وینیل استات میبایست ترکیبی ازاصلاح کننده‎های مربوطه رابکارگرفت، بعبارتی ضمن لزوم وجود خواص مکانیکی واستحکام مناسب به کمک آمیزه سازی پلی وینیل استات باافزودنی‎های مناسب وتشکیل نوعی کامپوزیت، به کمک کوپلیمریزاسیون منومر وینیل استات بامنومرهایی با دمای انتقال شیشه ای[7] کمتر باهدف کاهش دمای انتقال شیشه‎ای پلیمر حاصله ورهایی ازنقیصه شکنندگی وضعف دربرابر رطوبت منسوب به پلی وینیل استات به ترکیبی ازخواص مطلوب برای این پلیمر دست یافت]5[.

1-2-1 پلیمریزاسیون امولسیونی وینیل استات – α الفین

مونومرهایی كه برای تركیب با وینیل‏استات مورد استفاده ‏قرار می‏گیرند عبارت‏است از: دی‏بوتیل‏مالئات، دی‏بوتیل فومارات، بوتیل اكریلات، وینیل لائورات، وینیل‏استئارات، اتیل‏آكریلات و اتیلن. مهمترین امتیاز اتیلن علاوه بر غیر سمی بودن، ارزانی آن است .

پلیمریزاسیون آلکن‎ها به دلیل خواص شیمیایی ومکانیکی مطلوب پلیمرهای حاصل‎، بسیار رایج بوده است ولی زمانی که نیاز به وجود گروه های قطبی و یا گروه های عاملی خاص به منظورایجاد چسبندگی به سطح وجود دارد، این دسته از پلیمرهادارای نقاط ضعفی میباشند‎، لذا زمانی که منومرهای اولفینی در مجاورت منومرهای قطبی قرارگیرند شاهد بهبود خواص فیزیکی‎، مکانیکی‎، نوری و همچنین بهبود چسبندگی به سطح می‎باشیم که این فرایند، پلیمرهای حاصل را درکاربردهای پوشش دهی سطح‎، نوری و پزشکی مستعد میسازد ] 6 [.

برای مثال كوپلیمر وینیل‏استات-اتیلن در برابر اشعة ماوراء بنفش [8] و مواد آلكانی مقاوم است و به همین علت كوپلیمر اتیلن وینیل استات[9] به‏‏طور گسترده‏ای در صنایع مختلف به‏كار‏گرفته‏شده‏اند و بسته به مقدار مونومرهای اتیلن و وینیل‏استات كوپلیمر حاصل خواص متفاوتی خواهد داشت و به همین دلیل كاربردهای متنوعی دارد [3-4].

ازاین رو،کوپلیمریزاسیون منومرهای قطبی وینیلی همانند وینیل استات با α- اولفین‎ها بدلیل خواص فیزیکی مکانیکی بسیار مناسب پلیمر حاصله طرفداران بسیار زیادی پیدا کرده است و دراین میان کوپلیمریزاسیون امولسیونی روش نوینی برای سنتز پلیمرهای وینیلیک است، بگونه‎ای که این روش برای کوپلیمریزاسیون آکریلات با α- اولفین‎ها نیزپیشنهاد شده است] 6 [.

از آنجایی که منومر وینیل استات فاقد رادیکال‎های آزاد پایدار میباشد، بیشتر رادیکالهای آزاد این منومر تمایل به واکنشهای انتقال و اختتام دارند، از این رو گزارشهای چندانی در خصوص کوپلیمر شدن این منومر به کمک روش امولسیونی وجود ندارد. در این میان استفاده از مواد آلی یونیزه شده به عنوان عامل کنترلی پلیمریزاسیون که با تشکیل کمپلکسی فعال مانع از وقوع واکنش‎های سریع انتقال واختتام میشود ازسری روش‎های رایج درسنتزکوپلیمرهای وینیل- استاتی می‎باشد. ولی علاوه براین، هرچند گزارشات متعددی مبنی بر سنتز کوپلیمر اتیلن- وینیل استات تحت شرایط پر فشار (روش‎های امولسیونی و غیر کنترلی) در دمای بالا وجود دارد ولی در خصوص کیفیت و تمایل دیگر منومرهای α- اولفینی(مخصوصا آلفا اولفینی با طول زنجیر خطی بزرگتر باتوجه به اینکه پلیمریزاسیون امولسیونی وینیل استات واتیلن درفشارهای بالا صورت گرفته و کنترل شرایط واکنش پلیمریزاسیون به کمک ابزاری نظیر طراحی یک سیستم خنک کننده در راکتور باهدف بررسی گرمازایی وکنترل دمایی سیستم نسبتا دشوار میباشد) به شرکت درفرایندکوپلیمریزاسیون به این دلیل که رادیکال‎های در حال رشد زنجیر هایشان بسیار تنبل بوده و تمایل چندانی به پلیمریزاسیون ندارند تردید وجود داشت ]7[.

ازسوی دیگر امروزه تحقیقات گسترده و زیادی روی دسته‎ای از افزودنی‎ها برای سیستم‎های پلیمری در حال انجام است. ویژگی این دسته آن است که حداقل یک بعد از ابعاد آن در دامنه نانومتری است و از جمله این مواد، نانوذرات فلزی و ذرات آلی و غیرآلی و سیلیکاتهای آلی مانند خاک رس هستند که با افزوده شدن مقادیر بسیار اندک از آنها به یک مخلوط پلیمری، خواص آن را بخوبی بهبود می‎بخشند،در حقیقت این تقویت‌کننده‎های نانومتری به‌دلیل داشتن ابعاد بسیار کوچک و نسبت منظر بسیار بالا در مقایسه با تقویت‌کننده‌های معمولی در سطح بارگذاری کمتر باعث بهبود خواص مورد نظر شده و جایگزین خوبی برای کامپوزیت‌های معمولی می‎باشد؛ چراکه کارآیی بهتر و وزن کمتری ‌دارند.

نانوذره‎ای که در کنار اغلب مخلوطهای پلیمری استفاده می‎شود خاک رس است، حتی لازم به ذکر است که وجود گروه های عاملی روی سطح این سیلیکاتهای لایه‎ای از جمله رس، این امکان را فراهم می‎سازد تا بتوان با ایجاد اصلاحات روی سطح و در ساختار لایه‎ای این مواد، اثر سازگارکنندگی و به نوعی برقراری اتصال بین دو فاز ناسازگار یا به عبارتی بهبود مورفولوژی را نیز به نوعی از آنها انتظار داشت.

هیدرات های گازی دسته ای از ترکیبات میزبان جامد هستند که نقش مهمی درفرایند­های متعددی همچون ذخیره، انتقال و جدا­سازی گاز، کاتالیزهای نا­همگن و تصفیه آب دارند. این بلور­ها در دمای بالاتر از نقطه انجماد آب و فشار بالا تشکیل می­ شود. برای محاسبه اختلاف انرژی آزاد روش­های مختلفی وجود دارد: 1) اختلال 2) تدریجی 3) انتگرال­گیری ترمودینامیکی، در این تحقیق، از روش انتگرال­گیری ترمودینامیکی برای محاسبه اختلاف انرژی آزاد فرایند­های مختلف جانشینی مهمان هیدروژن سولفید به جای مهمان متان در قفس­های بزرگ و کوچک هیدرات گازی sI به کار می­رود. در محاسبه اختلاف انرژی آزاد با بهره گرفتن از روش انتگرال­گیری ترمودینامیکی برای این فرایند­ها، سهم جداگانه واندروالس و الکتروستاتیک محاسبه شده است. همچنین خواص ساختاری که شامل تابع توزیع شعاعی، وابستگی دمایی حجم، ضریب انبساط گرمایی خطی و ضریب تراکم­پذیری هم­دما، هیدرات گازی sI متان و هیدرات گازی مختلف دو­تایی sI (متان + هیدروژن سولفید) بررسی شده است.

فصل اول

هیدرات گازی

1-1- هیدرات گازی

هیدرات گازی[1]، یک جامد بلوری است که در آن، مولکول‌­های گاز توسط مولکول­‌های آب احاطه  شده ­اند. گاز­‌های زیادی هستند که

 ساختار مناسبی برای تشکیل هیدرات دارند که می­توان به کربن­دی­اکسید، هیدروژن­سولفید و هیدرو­کربن­ها با تعداد کم کربن اشاره نمود. بیش از 70 سال است که هیدرات­های گازی به­عنوان یک مشکل در خطوط انتقال گاز مطرح گردیده­اند. لذا اکثر تحقیقات اولیه در این زمینه مربوط به شرایط عملیاتی تشکیل هیدرات و تأثیر استفاده از مواد بازدارنده در جلوگیری از تشکیل آن می­باشد. امروزه توجه به پدیده هیدرات گازی و جنبه­ های مفید و کاربردی آن، لزوم انجام تحقیق بیشتر در این زمینه را نشان می­دهد. از چند دهه پیش تاکنون وجود مقادیر بسیار زیادی از گاز طبیعی ذخیره در هیدرات­های گازی موجود در بستر اقیانوس­ها و مناطق قطبی به اثبات رسیده است. تخمین زده می­ شود که هر متر مکعب هیدرات بیشتر از 170 متر مکعب گاز متان در شرایط استاندارد دارد[1].

باتوجه به منابع محدود سوخت­های فسیلی، اکتشاف منابع هیدرات گازی به منظور تأمین انرژی، ممکن است در آینده مورد توجه قرار بگیرد. قابلیت زیاد هیدرات گازی در ذخیره­سازی گاز طبیعی، باعث ایجاد جذابیت در خصوص استفاده از آن برای مقاصد ذخیره­سازی و حمل ­و­نقل گاز طبیعی و دیگر گاز­ها به­عنوان رقیبی برای روش­های مایع­سازی و متراکم­کردن می­ شود. از                                        هیدرات­های گازی در فرایند­های جدا­سازی نیز می­توان استفاده کرد. هیدرات­های گازی فقط با تعداد محدودی از مواد قابل تشکیل هستند. اگر قصد داشته باشیم که یک ماده را از یک مخلوط جدا کنیم می توان از قابلیت تشکیل یا عدم تشکیل هیدرات آن و یا سایر مواد موجود در مخلوط نمک کمک گرفت. به­عنوان مثال، می­توان به تهیه­ آب آشامیدنی و یا جدا­سازی جریان­های گاز اشاره کرد. متأسفانه، در مورد ذخایر طبیعی هیدرات­های گازی نگرانی­هایی در خصوص پایداری آن­ها در هنگام تغییر شرایط فشار و دما وجود دارد. به عقیده­ی برخی از محققین وقتی که در اثر پدیده گلخانه­ای دمای کره­ی زمین افزایش می­یابد، ممکن است که هیدرا ت­ها ناپایدار و تجزیه شوند و در نتیجه مقادیر زیادی گاز وارد اتمسفر شده و باعث تشدید اثر  پدیده­ گلخانه­ای شود.

از شرایط لازم برای تشکیل هیدرات می­توان به دمای مناسب، فشار، وجود مولکول‌­های آب و وجود مولکول‌­های گاز اشاره کرد.

در هیدرات­‌های گازی، مولکول­‌های آب به­عنوان میزبان عمل کرده و مولکول­‌های گاز را در داخل حفره‌ی خود جای می­دهند. همه‌­ی مولکول­‌های گازی قادر به تشکیل هیدرات نیستند و تنها مولکول­‌هایی قادر به ایجاد هیدرات هستند که غیر­قطبی بوده یا قطبیت کمی داشته باشند و از نظر اندازه کوچک بوده و در این حفره­ها بتوانند قرار بگیرند.

مدل اتمی بور كه تا پیش از پیدایش مكانیک كوانتومی،كاملترین نظریه در توصیف جهان خُرد بود، نمی توانست در مورد قواعد انتخاب اتم هیدروژن اظهار نظر درستی نماید. بر طبق چنین قواعدی كه از لحاظ تجربی مشاهده شده بودند، تنها ترازهای معینی از انرژی دیده می شوند. در واقع الكترون اتم هیدروژن، هر انرژی دلخواهی ندارد و تنها مقید به برخی انرژی های معین است. نظریه اتمی بور كه امروزه نظریه كوانتوم قدیم خوانده می شود، ریشه های در مكانیک كوانتومی نداشت و اصول خود را از مكانیک كلاسیک به وام می‎گرفت. با این حال، نظریه بور به وضوح، گسستگی ترازهای انرژی را در اتم هیدروژن نشان می داد. در این نظریه علاوه بر انرژی، اندازه حركت زاویهای هم كمیتی گسسته بود. حتی فضای حركت الكترون به دور دسته هم محدود به مدارهای خاص با فاصله معینی از هسته می‎شد. تمایز نظریه كوانتوم قدیم و مكانیک كلاسیک در گسسته بودن مقادیر كمیتهایی مثل انرژی و اندازه حركت زاویه های بود.همان طور كه در شكل 1-1 می‎بینید در نظریۀ  بور، الكترون روی ترازهایی با انرژی و شعاع معین از هسته قرار دارد.

این نظریه عدم سقوط الكترون بر روی هسته اتم هیدروژن را نیز توجیه می نمود. چون الكترون تنها می تواند در مدارهای معینی باشد، در گذر از مداری به مدار دیگر، انرژی از خود نشر میكند كه مقدار آن دقیقاً برابر با انرژی جدا كنندگی این دو تراز از همدیگر است. اوایل قرن بیستم آزمایشات جدیدی آغاز شد كه نكاتی را در مورد صحت و سقم مكانیک سیالات آشكار ساخت. یكی از آنها كه ظرفیت گرمای در حجم ثابت و در فشار ثابت  اجسام بود.[1و11]

شکل 1-1 نمایش حرکت الکترون در فضای اطراف هسته در مدل اتمی بور

طبق نظریۀ كلاسیک و بر اساس اصل همبخشی سهم ارتعاش  باید برابر  باشد اما در عمل وابستگی دمایی زیادی برای  مشاهده شد. در ابتدا ماكس پلانك بود كه با فرض گسسته بودن مقادیر انرژی، توانست مدلی رضایتبخش برای توصیف تابش دمایی از یک كاواك فراهم سازد. نظریه ی وی به دلیل این فرض بسیار عجیب و غیرمتداول كه انرژی مقادیر گسسته ای دارد، طرد شد. اما چند سال بعد اَینشتن در آزمایش فتوالكتریک درستی این فرض را نشان داد. وی طی آزمایشی كه به اثر فتوالكتریک معروف شد نشان داد كه تنها مقادیر معینی از انرژی مجاز هستند و انرژی، كمیتی گسسته است. در این آزمایش سطح صاف فلزی مانند  را تحت تابش قرار می دهند و دو سر آن را به دو الكترود وصل می‎كنند. جریان الكتریكی ناشی از كنده شدن الكترونها باعث ثبت اختلاف ولتاژ میشود. در این آزمایش نور رفتار بسیار متفاوتی با آنچه كه در مورد آن دانسته می شد ارائه داد.[1]

طبق مكانیک كلاسیكی فرض می شود كه انرژی تابش متناظر با شدت تابش است. بنابراین در آزمایش فتوالكتریک انتظار می رفت كه با افزایش شدت نور تابیده شده به سطح فلز، جریان بیشتری حاصل آید. اما در عمل با افزایش شدت نور هیچ تغییری در جریان خروجی حاصل نشد. از سوی دیگر در مكانیک كلاسیک با افزایش فركانس نباید تغییری در شدت جریان رخ دهد. اما مشاهده شد كه با افزایش فركانس و رسیدن به حد معینی (فركانس آستانه) شدت جریان زیاد میشود. پس آزمایش نشان می دهد كه انرژی به فركانس بستگی دارد. آینشتن سرانجام رابطۀ زیر را برای توصیف این پدیده پیشنهاد نمود:

در اینجا  فركانس آستانه است كه اگر فركانس تابش كمتر از آن باشد جذبی صورت نمیگیرد و  انرژی جنبشی الكترون خروجی از سطح است. وی پیشنهاد نمود كه نور باید رفتار غیر موجی داشته باشد و باید ذرهای عمل نماید. پیش از این نیز نیوتن ماهیت ذرهای برای نور قائل بود. اما آزمایش هایی مثل آزمایش یانگ (آزمایش دو شكاف) موجی بودن نور را نشان میدادند. در آزمایش یانگ با گذشتن نور از

 دو شكاف در كنار هم الگوی پراشی در پرده مشاهده می شود كه به سادگی از مكانیک موجی نتیجه گرفته می‎شود[8و1].

شکل 1-2 نمایش پراش دو شکاف

اما نظریه‎ی كوانتومی بر پایه‎ی گسسته بودن مقادیر كمیت‎ها به رشد خود ادامه داد و پس از فرمول‎بندی در سال 1925 توسط هایزنبرگ و 1926 توسط شرودینگر تا اوایل دهه چهل، آن قدر مسائل لاینحلی را حل نمود كه قابل تصور نبود. مكانیک كوانتومی نظریه ای كاملاً آماری است و بسیاری از قواعد آماری كلاسیک در آن موجود هستند. با این تفاوت كه آمار در مكانیک كلاسیک برای مجموعه ای از سیستم ها و به دلیل جهل ما از وضعیت كامل سیستم استفاده می‎شد، اما در مكانیک كوانتومی به دلیل این كه پدیده‎ها ذاتاً آماری هستند مورد استفاده قرار میگیرد. حتی آمار كوانتومی برای تك سیستم های منفرد وجود دارد. مضاعف بر این كه احتمال در مكانیک كوانتومی ارجاع به وضعیت حال سیستم ندارد و تنها در مورد پس از انجام عمل اندازه گیری است. اما در مكانیک كلاسیك، احتمال وضعیت فعلی سیستم را تشریح می‎كند.[8]

به فاجعه ماوراءبنفش معروف شد شكست مطلق مكانیک آماری كلاسیک در توصیف تغییرات مضرّات و آثار سوء کوتاه مدت، میان مدت و بلند مدت مربوط به انواع مختلف آلودگی[1] آب، هوا، خاک، پسماندهای خطرناک[2]، فلزات سنگین و غیره بر کسی پوشیده نیست. امروزه در سراسر گیتی، هزینه هایی گزاف در راستای کنترل و بی خطرسازی آلاینده ها مصرف می گردد و بدیهی است کشور ما نیز با توجه به روند پرشتاب توسعه، از این امر مستثنی نخواهد بود. بنابراین، هرگونه پژوهش مفید در این زمینه ها می تواند کمکی قابل ملاحظه به حفاظت و صیانت از محیط زیست و تضمین سلامت مردم نماید؛ ضمن آنکه پدیده مخرب ریزگردها[3] را نیز که استان های کشور به طور جدی با آن دست به گریبان هستند نباید به فراموشی سپرد.

از طرف دیگر، پدیده های مرتبط با مقیاس نانو در بسیاری از فرایندهای محیط زیستی غالب هستند؛ بنابراین، اینگونه میانکنش ها دارای اهمیت ویژه در حوزه محیط زیست و سلامت انسان می‎باشند. با توجه به اینکه واکنش های رایج در مقیاس نانو، ذاتاً در سطح مولکولی روی می دهند، هماهنگی دقیق در خصوص مطالعه ذراتِ در مقیاس نانو مرتبط با سیستم های طبیعی از یکسو، و قوانین شیمی کوانتومی[4] و شیمی محاسباتی[5]  وجود دارد. [9و7]

مبنای شیمی کوانتومی و شیمی محاسباتی، مدلسازی و انجام محاسبات بسیار پیچیده، طولانی و زمان بر،  براساس تحلیل انواع مختلف معادلات شرودینگر[6] و دیگر مدلهای ریاضی پیشرفته در مکانیک کوانتومی میباشد که از طریق به کارگیری کامپیوترهای با کیفیت و قدرتمند و استفاده از نرم افزارهای کاملاً تخصصی، مطالعه و پژوهش در این زمینه ها انجام می‎پذیرد.

نظر به اینکه ذرات بسیار ریز مقیاس، ویژگی های خاصی را از خود نشان می‎دهند به طوری که می‎توان آنها را به تفکیک مطالعه کرد و همچنین واکنش های آنها را در ارتباط با سایر نانوذرات بررسی نمود، توجهی خاص به پژوهش در این مسیر معطوف شده است. به ویژه در مورد نانوذرات، بررسی خصوصیاتِ مرتبط با مقیاس اتمیِ اینگونه ذرات در محیط زیست، انواع برهم‎کنش های احتمالی و به خصوص، امکان پیش بینیِ نتایجِ متنوع حاصله و مسیرهای کنترل آنها در محیط زیست، حائز اهمیت فوق العاده است.

در اغلب موارد، نانوذرات با به اصطلاح میزبان‎هایی دیگر نیز مرتبط و همساز می‎باشند؛ بطور مثال، از اینگونه میزبان ها در محیط زیست می توان به نانوذرات فلزی موجود در سولفیدها، هسته های کربنی ترکیبات آلی، سولفیدهای آرسنیک، سولفیدها یا اکسیدهای آهن و همچنین نانوذرات اتمسفری موجود در ریزگردها اشاره نمود.ساختار نانوذرات، پایداری، ویژگی های شیمیایی، بار الکتریکی، حالات الکترونی، خصوصیات مغناطیسی و سرانجام، میانکنش های نانوذرات در محیط زیست، بستگی به نحوه ارتباطات آنها با سایر ذرات، مولکولها و میزبان ها دارد؛ بنابراین، مهندسی مولکولی و درک دقیق اینگونه ارتباطات در سطح اتمی بسیار ضروری است. [6و1]

ب) اهمیت شیمی کوانتومی در محیط زیست:

به منظور مطالعه و دریافت جزئیات ویژه مربوط به موارد فوق الاشاره در هر مکان جغرافیایی و زیست محیطی خاص، لازم است ترکیبی از روش های علمی مدرن در مقیاس نانوذرات به کار گرفته شود؛ در این خصوص، مهمترین تکنیک برای درک کامل فرایندهای شیمی– فیزیکی مشاهده شده، استفاده از شبیه سازی ها[7] و روش های علمی سطح بالا مبتنی بر مکانیک کوانتومی[8]، شیمی کوانتومی، شیمی محاسباتی و دینامیک مولکولی[9] می‎باشد. بعلاوه، با توجه به اینکه دستیابی به بسیاری از ویژگی های ساختاری و الکترونی نانوذرات و چگونگی ارتباطات و واکنش های آنها با سایر ترکیبات در محیط زیست، به صورت آزمایشگاهی بسیار مشکل و حتی در مواردی غیر ممکن است، شبیه سازی های دقیق مولکولی میتوانند به نحوی شایسته و قابل توجه، منجر به درک پدیده ها و فرایندهای مقیاس نانو و خواص مولکولی شوند که از جمله می توان به طول و زاویه پیوندها، ممان دو قطبی، تفاوت سطوح انرژی، توضیح طیف های مولکولی، پایداری مولکول ها، پیش بینی خواص آروماتیکی، فرکانس ها و شدت خطوط طیفی، مکانیسم واکنشهای الکتروشیمیایی و … اشاره نمود.

از دو دیدگاه تئوریک و کاربردی، بررسی نانوذرات در محیط زیست و برهمکنش های آنها با سایر ترکیبات در مقیاس مکانیک کوانتومی، اهمیت بسیار دارد. در مقایسه با سایر روش های تجربی، فقط مکانیک کوانتومی قادر به دریافت ویژگی های فیزیک وشیمیایی نانوذرات می باشد؛ بر این اساس، مطالعه و کسب اطلاعات در خصوص ویژگی های الکترونی و مغناطیسی، چه از جنبه تأثیرات آنها بر پایداری مواد و هم از نظر نوع واکنش های احتمالی و پیش بینی نتایج حاصله، فقط از طریق محاسبات کوانتومی آبینیشیو[10] امکان پذیر است. با توجه ویژه به این موضوع که واکنش های اتم – اتم درون نانوذرات، نحوه واکنش با میزبانها و میانکنش های احتمالی، از طریق به کارگیری روش های مبتنی بر مکانیک کوانتومی و ترمودینامیک آماری[11] قابل دستیابی است، بسیار مهم است که با بهره گرفتن از اطلاعات دریافت شده از مدل های مکانیک کوانتومی سطح بالا، بتوان سایر روش های مناسب تجربیِ مدلسازی مولکولی مبتنی بر میدان های نیرو[12] را نیز توسعه بخشید و مجموعه پارامترها و توابع را تعیین نمود. [5و2]