1-1پلیمریزاسیون امولسیونی
امروزه دیسپرسیونهای پلیمری با نام لاتکس بیان میشوند که درزبان لاتین به معنای مایع یا سیال میباشد و به کلمه یونانی لاتکس که با معنای قطره میباشد برمیگردد. کلمۀ لاتکس یک واژه عمومی میباشد که برای تمام انواع دیسپرسیونهای پلیمری اطلاق میشود. محیط دیسپرسیون، فاز همگن و ترم مترادف با فاز پیوسته میباشد. هر مادهای میتواند یک محیط دیسپرسیون باشد به شرطی که برای ماده دیسپرس شده یک ناحلال باشد. آب از گذشتۀ دور در واقع به دلایل ارزانی، ایمنی و مسائل زیست محیطی مهم ترین عامل دیسپرسیون بوده است.
پلیمریزاسیون امولسیونی ویژگیهای متعددی دارد که عمدتاً از فقدان حلالهای آلی و قسمت به قسمت کردن واکنش (یعنی انجام گرفتن واکنش در ذرات جدا از هم) ناشی می شود. آب که فاز پیوستۀ بی اثر و بی ضرری میباشد باعث میشود که گرانروی محصولات نهایی در حد نسبتاً پایینی حفظ شود و انتقال حرارت را نیز تسهیل میکند. پلیمریزاسیون در اصل در ذرات لاتکس که به عنوان ریزراکتورهای متعدد برای پلیمریزاسیون تودهای عمل میکنند، اتفاق میافتد.
امکان تولید پلیمرهایی با وزن مولکولی بالا و سرعت پلیمریزاسیون به مراتب بیشتر از سرعت مشاهده شده در سیستمهای همگن از مشخصههای این فرایند میباشد، به علاوه، وزن مولکولی پلیمر را با افزودن عامل انتقال زنجیر میتوان کنترل کرد. معمولاً پلیمریزاسیون تا تبدیل بالایی انجام میگیرد و لذا مقدار مونومر باقیمانده حداقل میباشد.
معایب پلیمریزاسیون امولسیونی هم از قسمت به قسمت بودن واکنش ناشی می شود. محلول واکنش معمولاً دارای مقداری افزودنی مثل سورفکتانت و اجزای آغازگر میباشد و حذف این مواد مشکل بوده و می تواند کیفیت محصولات لاتکس نهایی را تحت تأثیر قرار دهد (شكل شماره 1-1)، همچنین در مواردی که خود پلیمر مورد نیاز باشد حذف فاز پیوستۀ آبی ضرورت دارد و هزینههای اضافی را تحمیل میکند.
شکل شماره1-1 . شمای کلی از روندانجام واکنش پلیمریزاسیون امولسیونی]2[
محصولات پلیمریزاسیون امولسیونی به صورت لاتکس یا به صورت مادۀ خام بعد از حذف فاز پیوسته قابل استفاده میباشند. از جملۀ مشهودترین کاربردهای این محصولات که بخشی از زندگی روزمرۀ ما را تشکیل میدهد میتوان به رنگهای لاتکس، روکشهای کاغذ، روکشهای منسوجات و چسبها اشاره کرد ودراین میان پلیمرهای امولسیونی ویژه که از اهمیت صنعتی بالایی برخوردار هستند در مواردخاصی مانند افزودنیهای سیمان، اصلاح کننده های رئولوژی و لاتکسهای زیست پزشکی نیز استفاده میشوند.
پلیمریزاسیون امولسیونی یک فرایند پیچیده میباشد و درکنار اهمیت صنعتیاش، بحث علمی وسیعی در مورد آن صورت گرفته است.
کارهای وسیعی به منظور درک بهتر و توضیح کمّی مکانیسمهایی که طی فرایند اتفاق میافتد انجام گرفته است، لذا کنترل واکنشهای پلیمریزاسیون امولسیونی از مسائل کلیدی بوده ودر بررسیهای علمی از اهمیت زیادی برخوردار میباشد.]1-2[
1-2 پلیمریزاسیون امولسیونی وینیل استات
اگرچه حدود یک سوم از منومر وینیل استات برای تولید لاتکسها به صورت رنگها و چسبها مورد استفاده قرار میگیردولی اطلاعات منتشره در خصوص پلیمر شدن امولسیونی وینیل استات محدود میباشد. پلیمر شدن امولسیونی وینیل استات شاید در میان روشهای پلیمر شدن با توجه به اینکه لاتکسهای واقعی با سطح فعالهای آنیونی و یا کاتیونی و یا سطح فعالهای غیر یونی یا کلوئیدی حفاظتی و همراه با ترکیب دو یا بیشتر از این مواد و همچنین بدون امولسیون کنندهای به وجود میآید منحصر به فرد است.
از نگاه صنعتی، پلیمر شدن تعلیقی وینیل استات برای تولید گرانول پلی وینیل استات بالاترین اهمیت را داردو اغلب این گرانولها به پلی وینیل الکل با تنوع درجه آبکافت و با وزن مولکولی متفاوت تبدیل میگردند. در مقیاس آزمایشگاهی کوپلیمر شدن وینیل استات با منومرهای دیگر شاید با توجه به راحتی عمل و راحتی به وجود آوردن محیط تعلیقی مناسب مزیت داشته باشد.گفتنی است پلیمریزاسیون صنعتی امولسیونی این منومربه صورت همو یا کوپلیمر شدن از اهمیت فراوانی برخوردار است علی الخصوص در توسعه چسب ها، رنگ ها، پوشش دهی کاغذ و تکمیل در نساجی.
این پلیمر از سالهای 1940 به دلیل داشتن خواصی چون چسبندگی سریع، مقاومت مكانیكی خوب و قابلیت چسبندگی به سطوح صاف و صیقلی، كاربردهای وسیعی پیداكرد ولی باید توجه داشت كه این پلیمر، رزینی سخت [1] و شكننده[2] است. برای برطرف كردن چنین نقیصهای ابتدا از نرمكنندهها [3] استفاده شد. نرمكنندهها معمولاً یک مولكول بزرگ مانند دیاكتیلفتالات[4] یا دیمتیلفتالات[5] هستند كه با كاهش تماس زنجیرهای پلیمری بههم، تحرك بیشتری به آنها میدهند. نکتة منفی استفاده از نرمكنندهها این است كه مولكولها بهطور
شیمیایی بههم وابسته نیستند و احتمال اینكه این مواد از پلیمر جداشده و به طرف سطح مهاجرت كنند، وجود دارد و نهایتاً بازهم پلیمر سخت شده و چسبندگی كاهش خواهد یافت]3-4[.
درکل نقاط ضعفی که گاها متوجه محصولات برگرفته از پلی وینیل استات (چسب چوب،لاتکسهای مورد استفاده درکاربردهای پوشش دهی سطح و…) میشود را میتوان درموارد ذیل خلاصه کرد:
1- مقاومت ضعیف دربرابر آب ورطوبت
2- عملکرد نسبتاً ضعیف دردمای بالا
3- حساسیت زیاد نسبت به خزش
تمامی مواردمطرح شده را میتوان مرتبط باساختارفیزیکی پلی وینیل استات دانست چراکه این پلیمر دارای ساختاری قطبی با جاذبههای نسبتا ضعیف واندروالسی میان زنجیره هایش بوده وهمین امر منجربه کاهش دمای انتقال شیشهای این پلیمر شده است، دراین میان برخی تحقیقات صورت گرفته درسالیان اخیر باهدف بهبود واصلاح خواص پلی وینیل استات باتوجه به کاربری این پلیمر به کمک اصلاح کنندههای موجودرا میتوان در 2 گروه اصلی زیر خلاصه کرد:
1-کوپلیمریزاسیون وینیل استات بابرخی منومرهای آب گریز و یا دارای عوامل فعال
2-آمیزه سازی پلی وینیل استات باافزودنیهایی که میتواند منجربه ارتقای خواص آن شود.
قابل توجه است که باانجام استراتژیهای مطرح شده میتوان در ازای کاهش برخی خواص این پلیمر به اصلاح خواص مدنظر پرداخت که البته دراین میان لزوم استفاده از دستورالعمل خاصی برای حفظ وبهینه سازی تمامی خواص لازم غیرقابل انکاراست.
برای مثال افزودن برخی فیلرها و یامواداسیدی به چسب چوب برپایه پلی وینیل استات (علی رغم اینکه باعث تقویت عملکرد مکانیکی واستحکام فیلم و یاچسب پلی وینیل استات دردمای بالا میشود) به زیرلایه چوبی[6] که چسب برآن اعمال میشود ضربه زده وکاربری پلی وینیل استات راتحت تاثیرقرار میدهد، ازطرفی کوپلیمریزاسیون وینیل استات بامنومرهایی نظیربوتیل آکریلات واتیلن منجر به افزایش نرمی ومقاومت دربرابر آب شده ولی باعث کاهش چشمگیر مدول یانگ، سختی واستحکام برشی محصول نهایی خصوصادردمای بالا میشود. درکل میتوان نتیجه گرفت که به منظور ایجاد وحفظ تمامی خواص دلخواه درپلی وینیل استات میبایست ترکیبی ازاصلاح کنندههای مربوطه رابکارگرفت، بعبارتی ضمن لزوم وجود خواص مکانیکی واستحکام مناسب به کمک آمیزه سازی پلی وینیل استات باافزودنیهای مناسب وتشکیل نوعی کامپوزیت، به کمک کوپلیمریزاسیون منومر وینیل استات بامنومرهایی با دمای انتقال شیشه ای[7] کمتر باهدف کاهش دمای انتقال شیشهای پلیمر حاصله ورهایی ازنقیصه شکنندگی وضعف دربرابر رطوبت منسوب به پلی وینیل استات به ترکیبی ازخواص مطلوب برای این پلیمر دست یافت]5[.
1-2-1 پلیمریزاسیون امولسیونی وینیل استات – α الفین
مونومرهایی كه برای تركیب با وینیلاستات مورد استفاده قرار میگیرند عبارتاست از: دیبوتیلمالئات، دیبوتیل فومارات، بوتیل اكریلات، وینیل لائورات، وینیلاستئارات، اتیلآكریلات و اتیلن. مهمترین امتیاز اتیلن علاوه بر غیر سمی بودن، ارزانی آن است .
پلیمریزاسیون آلکنها به دلیل خواص شیمیایی ومکانیکی مطلوب پلیمرهای حاصل، بسیار رایج بوده است ولی زمانی که نیاز به وجود گروه های قطبی و یا گروه های عاملی خاص به منظورایجاد چسبندگی به سطح وجود دارد، این دسته از پلیمرهادارای نقاط ضعفی میباشند، لذا زمانی که منومرهای اولفینی در مجاورت منومرهای قطبی قرارگیرند شاهد بهبود خواص فیزیکی، مکانیکی، نوری و همچنین بهبود چسبندگی به سطح میباشیم که این فرایند، پلیمرهای حاصل را درکاربردهای پوشش دهی سطح، نوری و پزشکی مستعد میسازد ] 6 [.
برای مثال كوپلیمر وینیلاستات-اتیلن در برابر اشعة ماوراء بنفش [8] و مواد آلكانی مقاوم است و به همین علت كوپلیمر اتیلن وینیل استات[9] بهطور گستردهای در صنایع مختلف بهكارگرفتهشدهاند و بسته به مقدار مونومرهای اتیلن و وینیلاستات كوپلیمر حاصل خواص متفاوتی خواهد داشت و به همین دلیل كاربردهای متنوعی دارد [3-4].
ازاین رو،کوپلیمریزاسیون منومرهای قطبی وینیلی همانند وینیل استات با α- اولفینها بدلیل خواص فیزیکی مکانیکی بسیار مناسب پلیمر حاصله طرفداران بسیار زیادی پیدا کرده است و دراین میان کوپلیمریزاسیون امولسیونی روش نوینی برای سنتز پلیمرهای وینیلیک است، بگونهای که این روش برای کوپلیمریزاسیون آکریلات با α- اولفینها نیزپیشنهاد شده است] 6 [.
از آنجایی که منومر وینیل استات فاقد رادیکالهای آزاد پایدار میباشد، بیشتر رادیکالهای آزاد این منومر تمایل به واکنشهای انتقال و اختتام دارند، از این رو گزارشهای چندانی در خصوص کوپلیمر شدن این منومر به کمک روش امولسیونی وجود ندارد. در این میان استفاده از مواد آلی یونیزه شده به عنوان عامل کنترلی پلیمریزاسیون که با تشکیل کمپلکسی فعال مانع از وقوع واکنشهای سریع انتقال واختتام میشود ازسری روشهای رایج درسنتزکوپلیمرهای وینیل- استاتی میباشد. ولی علاوه براین، هرچند گزارشات متعددی مبنی بر سنتز کوپلیمر اتیلن- وینیل استات تحت شرایط پر فشار (روشهای امولسیونی و غیر کنترلی) در دمای بالا وجود دارد ولی در خصوص کیفیت و تمایل دیگر منومرهای α- اولفینی(مخصوصا آلفا اولفینی با طول زنجیر خطی بزرگتر باتوجه به اینکه پلیمریزاسیون امولسیونی وینیل استات واتیلن درفشارهای بالا صورت گرفته و کنترل شرایط واکنش پلیمریزاسیون به کمک ابزاری نظیر طراحی یک سیستم خنک کننده در راکتور باهدف بررسی گرمازایی وکنترل دمایی سیستم نسبتا دشوار میباشد) به شرکت درفرایندکوپلیمریزاسیون به این دلیل که رادیکالهای در حال رشد زنجیر هایشان بسیار تنبل بوده و تمایل چندانی به پلیمریزاسیون ندارند تردید وجود داشت ]7[.
ازسوی دیگر امروزه تحقیقات گسترده و زیادی روی دستهای از افزودنیها برای سیستمهای پلیمری در حال انجام است. ویژگی این دسته آن است که حداقل یک بعد از ابعاد آن در دامنه نانومتری است و از جمله این مواد، نانوذرات فلزی و ذرات آلی و غیرآلی و سیلیکاتهای آلی مانند خاک رس هستند که با افزوده شدن مقادیر بسیار اندک از آنها به یک مخلوط پلیمری، خواص آن را بخوبی بهبود میبخشند،در حقیقت این تقویتکنندههای نانومتری بهدلیل داشتن ابعاد بسیار کوچک و نسبت منظر بسیار بالا در مقایسه با تقویتکنندههای معمولی در سطح بارگذاری کمتر باعث بهبود خواص مورد نظر شده و جایگزین خوبی برای کامپوزیتهای معمولی میباشد؛ چراکه کارآیی بهتر و وزن کمتری دارند.
نانوذرهای که در کنار اغلب مخلوطهای پلیمری استفاده میشود خاک رس است، حتی لازم به ذکر است که وجود گروه های عاملی روی سطح این سیلیکاتهای لایهای از جمله رس، این امکان را فراهم میسازد تا بتوان با ایجاد اصلاحات روی سطح و در ساختار لایهای این مواد، اثر سازگارکنندگی و به نوعی برقراری اتصال بین دو فاز ناسازگار یا به عبارتی بهبود مورفولوژی را نیز به نوعی از آنها انتظار داشت.
فرم در حال بارگذاری ...