پلیمر به مولکولهای بسیار بزرگی اطلاق می شودکه از واحدهایی متعدد و دارای اتصالات داخلی ساخته شده باشند. به عبارت دیگر، میتوان اینگونه اظهار نمود که پلیمرمولکول بزرگی است که از تعداد زیادی مولکولهای کوچکترساخته شده است. مولکولهای کوچکی که بهعنوان قطعات سازندۀ این مولکولهای بزرگ بکار میروند، مونومر نامیده میشوند]1[.
در این فصل، پس از تعریف واژۀ پلیمر و انواع پلیمریزاسیون، در این فصل، به گذر مختصری بر پلیمریزاسیون امولسیونی پرداخته و مکانیسم کلی آن را بررسی میکنیم، مراحل کلی آن را شرح و بسط داده و به صورت شماتیک به تفسیر آن میپردازیم. پس از آن گریز مختصری بر مونومر بوتادین داشته و خواص کلی این مونومر را توضیح میدهیم. در نهایت، خواهیم داشت بر کارهایی که در زمینۀ مدلسازی و شبیهسازی پلیمریزاسیون امولسیونی تاکنون انجام شده است.
هدف نهایی این مطالعه کنترل توزیع اندازه ذرّات در راکتور ناپیوسته پلیمریزاسیون امولسیونی پلیبوتادین میباشد. همانطور كه اشاره شد در زمینۀ توزیع اندازه ذرّات در پلیمریزاسیون امولسیونی، مقالات اندکی وجود دارد. برای کنترل کامل توزیع اندازه ذرّات نیاز به شبیهسازی و مدلسازی دقیق فرایند میباشد. با توجه به طبیعت هتروژن محیط پلیمریزاسیون امولسیونی پدیدههای زیادی مانند هستهزایی، رشد ذرّه، دفع و جذب رادیکالها به ذرّات و … در سیستم روی میدهد که همگی این پدیده ها در مدلسازی دیده شده است. برای هر یک از این پدیدهها، در مقالات روابط متعددی ارائه شده است که پس از بررسی، مناسبترین آنها انتخاب گردیده است.
در فصل دوم سینتیک پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین به طور کامل مورد بحث و بررسی قرار گرفته است و روشهای حل عددی معادلات موازنه جمعیتی ارائه شده، به اختصار توضیح داده شده است. در فصل سوم، پارامتر غلظت بحرانی مایسل (CMC) که یکی از پارامترهای مجهول مدل است در دمای Cº25 و Cº60 (دمای راکتور) با بهره گرفتن از نتایج هدایتسنجی محاسبه شده است و فرمولی برای این پارامتر در محلول در حضور یونهای شروعکننده و سورفکتانت ارائه شده است. درفصل چهارم نتایج شبیهسازی درجۀ تبدیل و توزیع اندازه ذرّات در پلیمریزاسیون امولسیونی آمده است. مدلسازی توزیع اندازه ذرّات در پلیمریزاسیون امولسیونی دارای ساختار موازنه جمعیتی میباشد که شامل مجموعهای از معادلات جزئی- انتگرالی و دیفرانسیل معمولی و جبری میباشد که باید بطور همزمان حل شوند. چنانچه پیشتر گفته شد بدلیل اختلاف زیاد سرعت پدیدههای سیستم، معادلات بسیار سخت(Stiff) بوده و حل آنها بسیار مشکل است. پس از شبیهسازی، نتایج آن با داده های تجربی، مقایسه شده است. همچنین در این فصل، اثر پارامترهایی نظیر میزان اولیّه ماده فعال سطحی روی درصد تبدیل و توزیع اندازه ذرّات بصورت تجربی و به كمك شبیهسازی بررسی شده است. در فصل پنجم هدایت الکتریکی سیستم بدون واکنش (تنها در حضور یونهای شروعکننده و سورفکتانت در محلول) درهر دو دمای Cº25 و Cº60 (دمای راکتور) مورد بررسی قرار گرفته است و فرمولهای موجود در مقالات برای پیش بینی هدایت الکتریکی سیستم ارائه شده است. پس از آن فرمولی برای
پیش بینی بهتر هدایت الکتریکی سیستم پیشنهاد شده است که صحّت این فرمول با داده های تجربی گوناگونی بررسی شده است. در نهایت هدایت سیستم به صورت Online در دمای Cº60 (دمای راکتور) پیش بینی شده است و نتایج قابل قبولی به دست آمده است که با نتایج تجربی توافق بسیار خوبی را نشان میدهد.
2-1- تقسیم بندی پلیمرها بر اساس مکانیسم پلیمریزاسیون
بر مبنای مکانیسم پلیمریزاسیون، دو نوع پلیمر مرحلهای و زنجیرهای خواهیم داشت. پلیمر مرحلهای طی پلیمریزاسیون مرحلهای[1] بدست میآید و محصول یک پلیمریزاسیون زنجیرهای[2]، یک پلیمر زنجیرهای خواهد بود. ضمناً ویژگیهای این دو مکانیسم بسیار متفاوت است. تفاوت اساسی این دو روش مدت زمان لازم جهت رشد کامل اندازۀ مولکولهای پلیمر است.
که M مولکول مونومر یا مونومرها است. خاتمۀ واکنش، رسیدن به مولکولهای بزرگ حاوی تعداد زیادی از مولکولهای مونومر خواهد بود. در طول فرایند پلیمریزاسیون مرحلهای، احتمال واکنش هر دو نوع مولکول با یکدیگر وجود دارد که این وضعیّت کاملاً متفاوت با پلیمریزاسیون زنجیرهای است. در پلیمریزاسیون زنجیرهای تقریباً خیلی سریع پس از شروع واکنش، مولکولهای کامل و هماندازۀ پلیمر حاصل میشوند ]2[.
در پلیمریزاسیون زنجیرهای تنها مونومرهایی قابلیت تبدیل شدن به دیمر را دارند که بتوانند در ابتدای امر فعّال (رادیکال یا یونیزه) شوند. در مرحلۀ بعدی نیز فقط همین دیمرهای فعّال شده به مونومرهای دیگر حمله کرده و طول زنجیره خود را افزایش می دهند و سریعاً به زنجیرههای بلندی تبدیل میگردند. این پدیده در حالی اتفاق میافتد که در محیط واکنش، هنوز بسیاری از مونومرهای عمل نکرده وجود دارند.
در پلیمریزاسیون زنجیرهای با گذشت زمان، غلظت مونومرکاهش ثابتی را نشان میدهد. در مرحلۀ اول، ناگهان پلیمری با وزن مولکولی بالا ایجاد شده و این وزن مولکولی با پیشرفت واکنش تغییرچندانی نمی کند. وزن مولکولی پلیمر، در ضمن واکنش، افزایش ثابتی دارد. طولانی کردن زمان واکنش، سبب افزایش وزن مولکولی شده و برای رسیدن به وزن مولکولی بسیار بالا عاملی ضروری است. در کلیّۀ مراحل واکنش، انواع ذرّات مولکولی، اعم از دیمرها تا پلیمرهای دارای درجۀ پلیمریزاسیون بالا وجود دارند ]1[.
در پلیمریزاسیونهای زنجیرهای، وجود یک مرکز فّعال برای شروع واکنش لازم و ضروری میباشد، به همین دلیل در این نوع واکنشها حضور شروع کننده عمدتاً ضروری است. نوع شروع کننده، خصوصیّات مرکز فعال را تعیین می کند.
برخلاف واکنشهای مرحله ای که عموماً به دو یا سه دستۀ محدود (پلیمریزاسیونهای خطی و یا حلقهای) تقسیم بندی میشوند، پلیمریزاسیونهای زنجیرهای به چند دستۀ عمده تقسیم بندی میشوند:
1) واکنشهای پلیمریزاسیون رادیکال آزاد. 2) واکنشهای پلیمریزاسیون یونی. 3) واکنشهای پلیمریزاسیون کاتالیزوری و فضاویژه. جدول (1- 1) اختلافات موجود بین پلیمریزاسیونهای زنجیرهای و مرحله ای را نشان میدهد.
در اینجا به دلیل اهمیّت واکنشهای پلیمریزاسیون رادیکال آزاد به شرح مختصری از این واکنشها میپردازیم.
1-2-1- واکنشهای پلیمریزاسیون رادیکال آزاد
واکنشهای پلیمریزاسیون رادیکال آزاد متداولترین روش های تولید مواد پلیمری میباشند. واکنشهای پلیمریزاسیون رادیکال آزاد به شدّت گرمازا بوده و ویسکوزیتۀ مخلوط واکنش در مقادیر متوسط تبدیل بهشدّت افزایش مییابد. زنجیرههای پلیمری با وزن مولکولی زیاد از ابتدای پلمریزاسیون بهوجود میآیند، زیرا طول عمر یک زنجیره پلیمری در حال رشد بین یک دهم تا یک ثانیه است. دراین گونه پلیمریزاسیونها توزیع وزن مولکولی تقریباً مستقل از مکانیسم واکنش شروع و نیز نوع شروع کننده است. به همین جهت می توان توزیع وزن مولکولی محصول پلیمری را بدون آگاهی کاملی از مکانیسم شروع کننده بر اساس عواملی مانند غلظت و دما پیش بینی نمود. واکنشهای پلیمریزاسیون رادیکال آزاد شامل چند واکنش اصلی و فرعی میباشند. واکنشهای اصلی شامل واکنشهای شروع (Initiation) (که تولید رادیکال آزاد می کنند)، واکنشهای انتشار (Propagation) (که باعث رشد زنجیرههای پلیمری میشوند) و واکنشهای اختتام (Termination) (که بین دو مونومر رادیکالی و یا زنجیرۀ ماکرومولکولی اتفاق میافتند) میباشند. مهمترین واکنش فرعی، واکنش انتقال(Transfer) است، در این واکنش، رادیکال در حال رشد با جذب یک هیدروژن یا اتم دیگر از مولکول کوچک دیگری غیر فعّال میگردد. واکنشهای انتقال عموماً باعث کاهش وزن مولکولی پلیمر میگردند. چهار گروه واکنش اصلی در پلیمریزاسیون رادیکالی را میتوان به صورت زیر نمایش داد: ]2[.
1-1-2-1- آغاز
در ابتدا شروعکننده تجزیه شده و به رادیکالها تبدیل میگردد. سپس رادیکالهای تشکیل شده بر مونومرها اثر کرده و شروع به رشد زنجیر مینمایند.
I و M به ترتیب نشان دهندۀ مولکول شروع کننده و مونومر هستند.
[1] Step Polymerization
[2] Chain Polymerization
فرم در حال بارگذاری ...