برای نانوذرات تعاریف متعددی ارائه شده است اما به طورخاص نانوذرات دارای قطری بین 1 تا 250 نانومترمیباشند، به عبارتی آنها درحوزهای ما بین اثرات کوانتومی اتمها، مولکولها و خواص مواد تودهای قرار میگیرند. موادمختلف دراین مقیاس از خود خواص متفاوت و جالبی را بروز میدهند. توانایی ساخت وکنترل ساختار نانوذرات به دانشمندان و مهندسین امکان میدهد خواص حاصله را تغییر داده و بتوانند خواص مطلوب را در مواد طراحی کنند. موارد فوق العاده گستردهای وجود دارند که اندازه فیزیکی ذره میتواند خواص بهبود یافتهای را به وجود آورد. مثلاً اندازه کوچک ذرات امکان صیقل دهی ظریفتر سطوح را فراهم میکند. نانوذرات مغناطیسی به دلیل داشتن یک سری ویژگی های خاص مانند: (1) سهولت سنتز، (2) مساحت سطح به حجم زیاد به دلیل داشتن ابعاد نانومتری، (3) خاصیت سوپرپارامغناطیسی که باعث می شود این ذرات به میدان مغناطیسی خارجی پاسخ دهند و در غیاب میدان خارجی خاصیت مغناطیسی خود را از دست بدهند، (4) عدم نیاز به مراحل فیلتراسیون و سانتریفیوژ کردن در طی فرایند استخراج، (5) توانایی استخراج از حجم زیاد نمونهها میتوانند در استخراج و حذف گونه های مختلف آلی و معدنی به ویژه آلایندههای محیطی و جداسازی داروها از نمونههای بیولوژیکی به كار گرفته شوند ] 2,1[. نانوذرات به قدری کوچک هستند که میتوان گفت بینظمی چندانی در آنها وجود نداشته و لذا فلزات پرقدرت و بسیار سخت را میتوان از آنها تولید کرد. مساحت سطح بالای آنها نیز سبب تولید کاتالیزور کاراتر و مواد پر انرژی میگردد.
2-1- ماهیت مغناطیسی نانوذرات
در مواد مغناطیسى، مولكولها و اتمهای سازندهى آن خاصیت مغناطیسی دارند. به بیان سادهتر عناصرى مانند آهن، كبالت، نیكل و آلیاژهای آنها كه توسط آهنربا جذب میگردد، مواد مغناطیسی نامیده میشود. طبقه بندى مواد مغناطیسی براساس پذیرفتارى مغناطیسى(X) (قابلیت مغناطیسی شدن ماده) انجام میشود براین اساس مواد را به سه گروه فرومغناطیس، پارامغناطیس و دیامغناطیس دسته بندی میكنند]1[. در مواد دیامغناطیس برایند گشتاور دوقطبی مغناطیسی صفر است و درحضور میدان مغناطیسى، گشتاور دوقطبی در آنها القا میشود، اما جهت این دوقطبی هاى القا شده برخلاف جهت میدان مغناطیسی خارجی است كه باعث میشود مادهی دیامغناطیس از میدان مغناطیسی دفع شود. با حذف میدان مغناطیسی خارجى، خاصیت مغناطیسی این مواد باقی نمیماند. پذیرفتارى مغناطیسی در این مواد خیلی كم میباشد. تمام گازها (جز اكسیژن)، آب، نقره، طلا، مس، الماس، گرافیت، بیسموت و بسیاری ازتركیبهای آلى دیامغناطیس هستند. در مادهی پارامغناطیس، دوقطبیهاى مغناطیسی داراى سمتگیرى مشخص و منظمی نیستند، در نتیجه این مواد خاصیت مغناطیسی ندارند. اگر آنها درون یک میدان مغناطیسی قرار داده شوند، در راستای خطهاى میدان مغناطیسی منظم میشوند. با حذف میدان مغناطیسى، دوقطبیهاى مغناطیسی دوباره به سرعت به وضعیت قبلی كه درغیاب میدان داشتند، برمیگردند. به این ترتیب، مواد پارامغناطیس درمیدانهاى مغناطیسی قوی خاصیت مغناطیسی پیدا میكنند. پذیرفتارى مغناطیسی این مواد مقدارى مثبت می باشد. منگنز، پلاتین، آلومینیم، فلزهاى قلیایى و قلیایی خاكى، اكسیژن و نیتروناكسید پارامغناطیس هستند. مواد فرومغناطیس مانند مواد پارامغناطیس است، با این تفاوت كه مجموعهاى ازدوقطبیهاى مغناطیسی در یک جهت و راستا قرار دارند كه خود این مجموعهها در راستا
و جهتهاى متفاوتی قرارمیگیرند، به طورى كه اثر میدان یكدیگر را خنثى میكنند. به این مجموعه از دوقطبیهاى مغناطیسی كه در یک راستا قرار دارند، حوزهى مغناطیسی میگویند. خاصیت مغناطیسی این مواد به سرعت تغییر مسیر این حوزهها و قرار گرفتن در جهت میدان بستگی دارد]3 [. خاصیت مغناطیسی به مقدار بسیار زیادی به اندازهی ذره وابسته است. هر مادهی مغناطیس درحالت توده، ازحوزههای مغناطیسی تشكیل شدهاست. هرحوزه داراى هزاران اتم است كه در آن جهت چرخش الكترونها یكسان وگشتاورهای مغناطیسی به صورت موازی جهت یافته اند. اماجهت چرخش الكترونهای هرحوزه با حوزههای دیگر متفاوت است. هرگاه، یک میدان مغناطیسی بزرگ، تمام حوزههای مغناطیسی را هم جهت كند، تغییر فاز مغناطیسی رخداده و مغناطیسی شدن به حداشباع میرسد. هرذرهای كه تنها شامل یک حوزه باشد، میتواند نانوذره به شماررود. نانوذرات مغناطیسی دارای تعداد حوزههای كمی هستند و مغناطیسی شدن آنها سادهتر است. در مواد فرومغناطیس وقتی اندازهی ذره از یک حوزهی مغناطیسیِ منفرد كوچكتر گردد، پدیدهی ابرپارامغناطیس)متصل نشدن ذرات مغناطیسی در ابعاد نانو در شرایط عادى و حساسیت بالاى آنها به میدان مغناطیسى(، به وقوع میپیوندد. چون نانوذرات نیاز به نیروی زیادی برای مغناطیسی شدن ندارند، خیلی ازحالت طبیعی فاصله نمیگیرند و پس از مغناطیسی شدن تمایل چندانی برای ازدست دادن خاصیت مغناطیسی وباز گشت به وضعیت اولیه را ندارند]3[.
3-1- از جمله کاربردهای نانوذرات میتوان به موارد زیر اشاره کرد:
– ذخیره اطلاعات: نانوذرات مغناطیسی با اندازه 2 تا 20 نانومتر میتوانند به عنوان ابزاری برای ذخیره اطلاعات در کارتهای مغناطیسی استفاده شوند.
– نانوکامپوزیتهای مغناطیسی: با توزیع و اندازه دانهی مناسب نانوذرات مغناطیسی در بستر مواد پلیمرﻲ میتوان نانوکامپوزیتهایی با خاصیت مغناطیسی به دست آورد. که کاربرد زیادی را در سنسورها، پوششهای الکترومغناطیس و مواد جاذب امواج، دارا میباشند ]4[.
– فروسیالها(محلولهای مغناطیسی): فروسیالها، محلولهایی هستند که در آن نانوذرات مغناطیسی (مانند: آهن و کبالت)، به صورت کلوئید در مایعی معلق میباشند و به آن خاصیت مغناطیسی میبخشند. هر چه اندازهی نانوذرات مغناطیسی کوچکتر باشد، محلول خاصیت مغناطیسی بیشتری از خود نشان میدهد. از جمله کاربردهای فروسیالها میتوان به کاربرد آن به عنوان خنک کننده نام برد. همچنین از این محلولها برای به حرکت درآوردن سیالها در تراشهها به وسیلهی نیروی مغناطیسی استفاده میشود.
-كاربرد نانوذرات مغناطیسی درتشخیص ودرمان بیماریها
الف) گرما درمانی مغناطیسى
ب) تصویر برداری تشدید مغناطیسى
گرما درمانی یكی از روشهای درمان سرطان است كه برای آسیب رساندن به سلولهاى سرطانی و نابودى آنها، بافت بدن را درمعرض گرماى43 درجهی سانتیگراد قرار میدهند نانوذرات میتوانند دراثرمیدانهاى مغناطیسی متناوب گرما تولیدكنند. میزان گرماى تولید شده بستگی به نوع ذره،خواص مغناطیسی آن و عوامل موثر بر روى میدان مغناطیسی دارد ]5[.
تصویر برداری تشدید مغناطیسی (MRI)یک ابزارتشخیصی غیرتهاجمی است كه با بهره گرفتن از یک میدان مغناطیسی قوى خارجى، تصاویری دقیق و همراه با جزییات را از ساختارهاى داخل بدن ایجاد میکند. با بهره گرفتن از نانوذرات مغناطیسی به خصوص آهن اكسید، شناسایی بافتهای آسیب دیده با حساسیت بسیار بالا و با مقداركم مواد تزریقی انجام میشود. این تصویر بردارى براساس تحریک پروتونهای هستهی(هیدروژن ) مولكول آب انجام میشود ]6[.
ج) نانوذرات مغناطیسی به عنوان ابزارتشخیصی
یكی از روش های تشخیص نانومولكولی، استفاده از نانوذراتی مانند نانوذرات طلا، نانوذرات مغناطیسی و نقاط كوانتمی است، آنها با اتصال به پادتنی مناسب برای شناسایی مولكولها و ساختارهای خاص مورد استفاده قرارمیگیرد]6[.
د) دارورسانی هدفمند و ژن درمانى
یكی از اهداف فناوری نانو سواركردن داروها بر روی مواد حامل (نانوذره) وسپس فرستادن و رهاكردن آنها به درون سلول هدف است كه به آن دارورسانی هدفمند اطلاق میشود. نانوذرات مغناطیسی براى انتقال دارو دركاربردهای عملی بسیار مورد توجه هستند]6 [.
4-1- نانو ذرات مغناطیسی اکسید آهن
عنصر آهن به طور طبیعی دارای سه اکسید طبیعی هماتیت، مگنتیت، و مگهمیت میباشد. هماتیت فراوانترین نوع از اکسیدهای آهن میباشد و نسبت به دو نوع دیگر دارای پایداری بیشتری میباشد. گونه های دیگر نیز در نهایت به این گونه تبدیل میشوند.
مگنتیت از لحاظ مغناطیسی، فرو مغناطیس میباشد و در بین فلزات واسطه بیشترین خاصیت مغناطیسی را دارد. این اکسید آهن مشکی رنگ است. در واقع به علت خاصیت مغناطیسی خیلی زیاد مگنتیت و افزایش این خاصیت برای ذراتی با گستره ی شعاعی در حد نانومتر، مطالعات بسیار زیادی در زمینه سنتز و کاربرد این ذرات انجام گرفته است]7[.
[1]. Magnetic nanoparticles
[2] . Chips
:
در این پایان نامه، کاتالیزور وانادیل پیرو فسفات حاوی درصدهای مختلف وزنی کبالت با بهره گرفتن از روش تلقیح Impregnation)) ساخته شده و کاتالیزور بهینه VOHPO4-0.5H2O شامل 3 درصد وزنی از کبالت شناسایی شد. ساختار کاتالیزور از طریق تکنیک هایی همچونXRD ،SEM و TG/DTA/DSC شناسایی شده است. سپس اکسایش بنزیل الکل در مجاور اکسنده ی ترشیو بوتیل هیدرو پراکساید (TBHP) در حلال استو نیتریل مورد مطالعه قرار گرفت. برای آنالیز محصولات شیمیایی، از دستگاه کروماتوگرافی گازی مجهز به آشکار ساز یونش شعله ای (FID) استفاده می شود.
در این سیستم کاتالیزوری، اثر مقدار کاتالیزور، اثر دما، اثر نوع الکل، اثر خیساندن، اثر قابلیت تکرار پذیری و کاربرد مجدد، اثر نسبت مولی اکسید کننده به ماده اولیه مورد بررسی قرار گرفت و در هر مورد مقادیر مناسب و بهینه شناسایی شد. در این واکنش ها، ماده اولیه (بنزیل الکل) با بهره گرفتن از اکسنده (ترشیو بوتیل هیدرو پراکساید) اکسایش پیدا کرده و محصول اصلی واکنش که بنز آلدهید می باشد را تولید می کند، علاوه بر آن محصولاتی همچون بنزوئیک اسید و بنزیل بنزوات، در مقادیر کم به عنوان محصولات فرعی تشکیل شدند.
فصل اول: مروری بر کاتالیزور های ناهمگن
1-1- مفهوم کاتالیزور
کاتالیزور ماده ای است که سرعت یک واکنش شیمیایی را افزایش دهد بدون آن که در فرآورده های نهایی ظاهر شود. عبارت کاتالیزور از دو لغت یونانی تشکیل می گردد. پیشوند «کاتا» به معنی پایین و فعل «لیزین» به معنی پخش یا شکست یا بیدار کردن میل ترکیبی خفته می باشد. یک کاتالیزور نیروی طبیعی را که مانع انجام واکنش می گردد از بین می برد[1].
هنگامی که کاتالیزور به صورت محلول در محیط واکنش است کاتالیزور همگن و وقتی که کاتالیزور فازی مجزا از فاز واکنش تشکیل می دهد، کاتالیزور ناهمگن نامیده می شود. در اکثر موارد کاتالیزور ناهمگن، کاتالیزور جامدی است که از تماس با آن واکنش گر های گازی یا مایع متحول می شوند و در نتیجه بیشتر اوقات عبارت کاتالیزور تماسی برای نامیدن کاتالیزور ناهمگن به کار می رود[2].
برای کامل نمودن تعریف کاتالیزور، لازم است نکات زیر به آن اضافه گردد:
1) کاتالیزور می تواند یک ماده جامد، مایع، گاز و یا یک مجموعه پیچیده باشد.
2) کاتالیزور عمل سرعت واکنش را به عهده دارد، همچنین می تواند نقش جهت دهندگی داشته باشد.
3) کاتالیزور دارای عمر مشخصی است و در اثر انجام واکنش به تدریج فعالیت و گزینش پذیری خود را از دست می دهد.
4) هیچ رابطه استوکیومتری بین مقدار ماده ای که تبدیل می شود و مقدار کاتالیزوری که فعالیت خود را از دست می دهد وجود ندارد.
5) یک واکنش که از نظر ترمودینامیکی امکان پذیر نمی باشد، در مجاورت کاتالیزور نیز امکان پذیر نخواهد بود. زیرا کاتالیزور در ترمودینامیک واکنش دخالتی ندارد.
2-1- تاریخچه کاتالیزور
قدمت استفاده از کاتالیزور به گذشته های دور بر می گردد. به عنوان مثال می توان از مصرف آن در تولید سرکه با واکنش تخمیر و استفاده از آن در تهیه صابون از چربی و روغن نام برد. در اوایل قرن نوزدهم، اکتشافات بسیار مهمی در شیمی و فیزیک اتفاق افتاد و مشاهده شد تعدادی از واکنش های شیمیایی تحت تأثیر مقادیر بسیار کمی از موادی که در واکنش مصرف نمی گردند قرار می گیرند[3]. گزارشاتی از نیمه اول قرن هجدهم وجود دارد که درباره آنچه که ما امروز فعل و انفعال کاتالیستی می نامیم، صحبت نموده است. در سال 1806، کلمنت[1] نظریه ای را در مورد چگونگی دخالت اکسیدهای نیتروژن در تشکیل اسید سولفوریک در اتاقک های سربی و افزایش سرعت آن ارائه نمود. به طوری که مونوکسید نیتروژن آزاد شده دوباره می تواند این چرخه را تکرار کند. چند سال بعد در سال 1814،
کیرشهف[2] عمل هیدرولیز نشاسته را در مجاورت اسید و تبدیل آن به گلوکز را مورد مطالعه قرار داد و چگونگی انجام فعل و انفعالات را بیان نمود و نقش اسید در تولید گلوکز را شرح داد، بنابراین مفهوم کاتالیزور پا به عرصه وجود گذاشت. دومین واکنش کاتالیزوری گزارش شده در سال 1817 توسط هامفری داوی[3] صورت تحقق به خود گرفت. این محقق کشف نمود که با وارد کردن یک قطعه سیم پلاتین در مخلوطی از هوا و گاز ذغال، پلاتین گرم می شود و این رویداد را بدین ترتیب توجیه نمود که در این آزمایش فعل و انفعال اکسیداسیون اتفاق می افتد. ولی در ماهیت شیمیایی سیم پلاتین تغییری حاصل نشده است. این کار توسط ادموند داوی[4] دنبال شد. او در سال 1820 به این نتیجه رسید که در صورت استفاده از ذرات پلاتین (به جای سیم) این واکنش حتی در دمای اتاق نیز انجام می پذیرد. در سال 1822، دوبرینره[5] با انجام آزمایشات مشابه نتیجه گرفت که در حضور پلاتین بخارات اتانول با اکسیژن وارد عمل شده و اسیداستیک تولید می گردد . در سال 1824، هنری[6] نشان داد که در فعل و انفعال هیدروژن و اکسیژن، در حضور پلاتین ترکیبی مثل اتیلن می تواند به عنوان بازدارنده و خنثی کننده نقش پلاتین عمل نموده و از این فعل و انفعال جلوگیری کند. در سال 1825 برای اولین بار فارادی[7] که طبیعت جذب در سطوح را مطالعه می کرد، نظریه جذب واکنش دهنده قبل از انجام واکنش در سطوح کاتالیزور ها را عنوان کرد. در سال 1831 پرگرین فیلیپس[8] نقش پلاتین را در اکسیداسیون SO2 به SO3 آشکار ساخت و از آن پس این مسئله اساس ساخت اسیدسولفوریک شد و در همین سال مسموم شدن کاتالیزور پلاتین به وسیله هیدروژن سولفوره را کشف نمود. در سال 1888 لودونیگ موند[9] تبدیل هیدورکربن ها در فاز بخار و در مجاورت کاتالیزور نیکل را که منجر به تولید هیدروژن و مونوکسیدکربن می شود، کشف نمود. در این سال جیمز دوار[10] به این موضوع پی برد که در دمای اتاق مقدار زیادی اکسیژن روی ذغال جذب و با بالا بردن دما به آسانی دفع می شود.
این مشاهدات را می توان مبدأ پیدایش کارهای مربوط به جذب شیمیایی و فیزیکی دانست. در سال اول قرن بیستم ساباتیه و ایپاتیف[11] تحقیقات جدیدی را در زمینه ی واکنش های شیمی آلی ابداع نمودند. هابر و میتاش[12] در اولین دهه قرن بیستم موفق به سنتزآمونیاک از هیدروژناسیون کاتالیزوری ازت شدند.
در بیشتر منابع به کارگیری واژه کاتالیزور را به برزیلیوس[13] در سال 1835 نسبت می دهند. همچنین بعد از برزیلیوس، استوالد، در سال 1895 کاتالیزور را ماده ای دانست که بدون اینکه انرژی آزاد گیپس استاندارد واکنش (∆Go) را تغییر دهد، سرعت واکنش شیمیایی را تغییر می دهد. در سال های بعد واژهی کاتالیزور و استفاده از آن به سرعت رشد یافت و در صنعت نیز مورد استفاده بسیاری پیدا کرد.
3-1- دسته بندی کاتالیزور ها
کلاً کاتالیزورها از نظر نحوه ی عمل بر روی واکنش ها به دو دسته تقسیم می شوند. دسته اول کاتالیزور مثبت[1]، به ماده یا مخلوطی از مواد اطلاق می شود که با حضورش در یک سیستم شیمیایی سرعت فعل و انفعال را افزایش می دهد ولی در محصول نهایی ظاهر نمی شود. اساساً خاصیت یک کاتالیزور این است که در حالیکه به تعادل رسیدن یک فعل و انفعال را تسریع می کند، قادر نیست شرایط تعادل را تغییر دهد. در ضمن در مقایسه با واکنش شیمیایی بدون کاتالیزور فعل و انفعالات کاتالیزوری در دمای کمتری انجام می گیرد[5و4].
کاتالیزورهای منفی[2]، به ماده یا مخلوطی از مواد گفته می شود که با حضورش در یک سیستم شیمیایی سرعت فعل و انفعال را کاهش می دهد. این کاتالیزورها در مقایسه با کاتالیزورهای مثبت چندان مورد مطالعه قرار نگرفته اند ولی در هر صورت در واکنش ها از اهمیت خاصی برخوردارند. اهمیت صنعتی کاتالیزور منفی در مسائلی مثل اکسیداسیون روغن ها، چربی ها، ترکیبات ضد ضربه برای سوخت های موتور و جلوگیری از خوردگی فلزات به خوبی روشن است.
علاوه بر دسته بندی فوق کاتالیزورها را با توجه به فازی که در آن فعل و انفعالات انجام می گیرد به سه دسته کلی تقسیم می شوند:
الف) کاتالیزور آنزیمی
ب) کاتالیزور همگن [3]
ج) کاتالیزور ناهمگن[4]
4- Positive
1- Negative
2- Homogeneous
3- Heterogeneous
1- Celement
2- Kirchhof
3- Hamfry Davy
1- Edmond Davy
2- Dobreiner
3- Henry
4- Faraday
5- Pergreen Philips
6- Ludwing mond
7- James Dewar
1- Sabatiad and Tpatief
2- Habber and Mitasch
3- Jakob Berzelios
ریاضیات فازی برای نخستین بار توسط پرفسور لطفی عسگرزاده در سال ۱۹۶۵ مطرح گردید. از زمان ارائه آن تا کنون، گسترش و تعمیق زیادی یافته و کاربردهای گوناگونی در زمینه های مختلف پیدا کرده است.
معرفی ریاضیات فازی مقدمات مدلسازی داده های نادقیق و تقریبی با معادلات ریاضی را فراهم نمود، که در نوع خود تحولی عظیم در ریاضیات و منطق کلاسیک بهوجود آورد. ریاضیات فازی با این عبارت، توسط پروفسور لطفی عسگرزاده مطرح شد:
« ما نیازمند یک نوع دیگری از ریاضیات هستیم تا بتوانیم ابهامات و عدم دقت رویدادها را مدلسازی نماییم، مدلی که متفاوت از نظریه احتمالات است. »
برای بیان تشریح عدم قطعیت و دقت در داده های نادقیق، ریاضیات فازی بهکار میرود، که بر اساس منطق چند ارزشی بهوجود آمده است.
منطق فازی در واقع تکامل یافته و عمومی شده منطق کلاسیک است. در منطق کلاسیک که منطق دو ارزشی است، هر گزاره می تواند درست یا نادرست باشد. در حالی که منطق فازی، یک منطق چند ارزشی است و ارزش درستی هرگزاره می تواند عددی بین صفر و یک باشد. لذا قضاوت تقریبی و نادقیق با به کارگیری منطق فازی ممکن می شود.
به بیان سادهتر، نظریه مجموعههای فازی نظریهای است برای اقدام در شرایط عدم اطمینان. این نظریه قادر است بسیاری از مفاهیم و متغیرها و سیستمهایی را که نادقیق و مبهم هستند، همانگونه که در دنیای واقعیت نیز اکثر پدیده ها بدینصورت میباشند، صورت ریاضی بخشیده و زمینه را برای استدلال، استنتاج، کنترل و تصمیم گیری در شرایط عدم اطمینان آنها فراهم آورد. به عبارت دیگر نظریه مجموعههای فازی تعمیمی از نظریه مجموعههای معمولی میباشد.
همانطور که می دانیم در نظریه مجموعهها که زیربنای ریاضیات مدرن است، مجموعهها به صورت گردایهای معین از اشیاء تعریف میشوند.
به عبارت دیگر هر مجموعه با یک ویژگی خوشتعریف مشخص می شود اگر یک شیء مفروض دارای آن ویژگی باشد، عضو مجموعهی متناظر است و اگر نباشد، عضو آن نیست.
به عنوان مثال اگر مجموعهی مرجع X ، مجموعهی اعداد حقیقی فرض شود و P ویژگی (( بزرگتر از ده بودن ))، آنگاه P یک ویژگی خوشتعریف است که یک مجموعه مثلاً A با آن متناظر می شود، زیرا برای هر عدد از مجموعهی اعداد حقیقی میتوان با قاطعیت گفت که آیا آن عدد بزرگتر از ده است یا خیر و بنابراین عضو A است یا خیر؟
حال فرض کنید بخواهیم درباره آن دسته از مجموعهی اعداد حقیقی صحبت کنیم که (( بزرگ )) باشند. در اینجا با یک ویژگی ناخوشتعریف و مبهم یعنی (( بزرگ )) سروکار داریم. اینکه چه اعدادی بزرگ بوده و چه اعدادی بزرگ نیستند، بسته به نظر افراد مختلف فرق می کند.
به عبارت دیگر عضویت و یا عدم عضویت اعداد مختلف در گردایهای با ویژگی
(( بزرگ بودن )) قطعی نیست. به عنوان مثال آیا ۱۰۰ عددی (( بزرگ )) است و عضو گردایهی اعداد حقیقی بزرگ است یا خیر؟ ۱۰۰۰ چطور؟ ۱۰۰۰۰۰۰ چطور؟
می بینیم که ویژگی (( بزرگ بودن )) برای اعداد حقیقی یک ویژگی دقیق و معین نیست و بنابراین جامهی نظریهی معمولی مجموعهها بر تن اینگونه مفاهیم راست نمی آید و این نظریه از صورتبندی این مفاهیم و ویژگیها ناتوان است. از قضا بیشتر مفاهیم و ویژگیهایی که در زندگی روزمره و واقعی و نیز در شاخههای مختلف علوم بهویژه علوم انسانی و اجتماعی با آن سروکارداریم اینگونهاند.
یعنی مفاهیمی هستند منعطف و مجموعههایی هستند با کرانهای نادقیق. برای مثال ما در زندگی واقعی کمتر ازکودکان بلندقدتر از( ۱۱۰ cm )، زمینهای بزرگتر از ( ۱۰ هکتار )، مسافتهای طولانیتر از ( ۱۰۰ km ) و … صحبت می کنیم بلکه فهم و زبان طبیعی ما بیشتر با مفاهیمی مانند کودکان بلندقد ( یا کوتاهقد، خیلی کوتاه و … )، زمینهای وسیع ( کوچک، خیلی وسیع و … )، اجناس گران ( ارزان، خیلی ارزان، تقریباً گران، … ) سروکار دارد . همچنین در علوم بهویژه علوم انسانی و اجتماعی بهجای صحبت از کشورهای دارای ۱۰۰۰ کارخانه به بالا، شهرهای با جمعیت بیشتر از ۱۰۰۰۰۰۰ نفر و … ، با مفاهیم و عباراتی نظیر جوامع پیشرفته صنعتی، فرهنگهای بومی، تراکم جمعیت زیاد، کودکان کندذهن و … سروکار داریم. هیچکدام از این مفاهیم وتعاریف، تعاریف دقیقی نیستند که بهتوان برای هر کدام مجموعههایی دقیق را تصور کرد.
در قلمرو ریاضیات و نظریه مجموعههای کلاسیک جایی برای این مفاهیم نیست و قالبی برای صورتبندی این مفاهیم و ابزاری برای تجزیه وتحلیل آنها وجود ندارد.
نظریهی مجموعههای فازی یک قالب جدید ریاضی برای صورتبندی و تجزیه و تحلیل این مفاهیم و ویژگیهاست. این نظریه، تعمیم و گسترش طبیعی نظریهی مجموعههای معمولی است، که موافق با زبان و فهم طبیعی انسانها نیز میباشد.
اکنون سعی میکنیم با پیگیری مثال فوق درمورد (( اعداد حقیقی بزرگ )) نظریه مجموعههای فازی را با بیانی ساده و مختصر مطرح نماییم.
همانطور که ملاحظه می شود، آنچه در مجموعه (( بزرگ )) بودن اشکال ایجاد می کند، معلومنبودن عضویت و یا عدم عضویت اعداد در گردایهی (( اعداد بزرگ )) است. بنابر پیشنهاد پرفسورزاده در مجموعهی فازی که برای (( اعداد حقیقی بزرگ )) در نظر میگیریم؛ به هر عدد از مجموعهی اعداد حقیقی، عددی از بازه ی [۰,۱] به عنوان درجه بزرگی آن عدد نسبت میدهیم.
هر چه یک عدد بزرگتر باشد ؛ عدد متناظری که برای عضویت آن در A ((مجموعه اعداد بزرگ )) در نظر گرفته می شود به یک نزدیکتر است. و بهعکس هر چه عدد مورد نظر کوچکتر باشد؛ عدد مربوط به عضویت آن در A، به صفر نزدیکتر خواهد بود. به اینترتیب بهجای اینکه بگوییم عدد ۱۰۰۰ بزرگ میباشد یا خیر، و یا آنکه در این باره ساکت باشیم؛ میگوییم:
درجه ی بزرگی آن، به عنوان مثال ۰/۷ است. به بیان سادهتر بهجای آنکه بگوییم، عدد ۱۰۰۰ عضو A هست یا خیر، میگوییم:
عدد ۱۰۰۰ با درجه ۰/۷ عضو A می باشد.
بنابراین ما در این مثال برای هر عدد حقیقی از R ، عددی از بازهی را به عنوان درجه عضویت و تعلق از A نسبت میدهیم. یعنی یک تابع در نظر بگیریم که قلمرو آن R و بُرد آن [۰,۱] باشد.
ملاحظه فرمودید که، موفق شدیم به یک قالب ریاضی دستیابیم؛ به دیگر سخن، یک تابع از R به [۰,۱] برای توصیف و تجزیه و تحلیل (( اعداد حقیقی بزرگ )) معرفی نمودیم.
همانطور که مشاهده نمودهاید، اساس روش ِ بیانشده در بالا چیزی نیست جز؛ گسترش مفهوم تابع نشانگر ِ یک مجموعه، یعنی بُرد آنرا از {۰,۱} به [۰,۱] افزایش دادیم.
به دیگر سخن؛ در مجموعههای فازی تابعیت هر عنصر در یک مجموعه بر حسب درجه عضویت آن در مجموعه مذکور است. این دیدگاه پایه و اساس مجموعهها و منطق فازی بوده که پرفسور لطفی عسگرزاده مطرح نمود.
از پیدایش تئوری فازی تقریبا ً چهار دهه میگذرد. هرچند درابتدا این تئوری با مقاومتهای گوناگون مواجه شد، لیکن امروزه در اکثر مراکز علمی و دانشگاهی، تجاری، صنعتی و حتی سیاسی مورد توجه دانشمندان، کارشناسان و مدیران قرار گرفته است. کاربردهای تئوری فازی فراوان بوده؛ و در رشتههای مختلفی از جمله هوشِ مصنوعی، سیستمهای خبره، سیستمهایاطلاعاتی، علوم کامپیوتر، مهندسی برق و الکترونیک، مهندسی کنترل، برنامه ریزی، تئوری تصمیم، منطق، مدیریت علمی، تحقیقدرعملیات، رباتیک، اقتصاد، علومِ پزشکی، روانشناسی، جامعه شناسی ، برنامه ریزی تولید، برنامه ریزی زمانبندی و … این کاربردها را میتوان بهوفور مشاهده نمود.
به اینترتیب؛ میتوان بسیاری از مفاهیم بیگانه با ریاضیات را وارد دنیای ریاضیات کرده، تفکرات و مفاهیم و زبان و منطق بشری را در یک ساختار ریاضی نظم و ترتیب داد.
در فصل حاضر، تعاریف و مفاهیم مقدماتی نظریهی مجموعههای فازی را مطرح و بررسی مینماییم.
و تئوری
1-1- ایمین
ایمینها ترکیباتی با پیوند دوگانه کربن نیتروژن هستند که استخلافهای متصل به این پیوند دوگانه، شامل گروههای آلکیل، آریل و یا هیدروژن میباشند] 1 [.
ایمینها دارای ساختار کلی زیر میباشند:
1-1-1- انواع ایمین ها
ایمینها بر اساس نوع استخلافهای متصل به آنها (R, R’, R”) به گروههای الدیمین[1]، کتیمین[2]، آنیل[3] و شیف باز[4] دسته بندی می شوند:
1-1-1-1- لدیمین
الدیمینها ترکیباتی هستند که در آنها R آلکیل یا آریل و R’ هیدروژن باشد. مثالی از الدیمین
2-1-1-1- کتیمین
کتیمینها ترکیباتی هستند که در آنها R و R’ هر دو آلکیل یا آریل باشد. مثالی از کتیمین
یکی از کاربردهای الدیمینها و کتیمینها استفاده آنها به عنوان رقیق كنندههای فعال جدید است. رقیق كنندههای فعال تركیباتی هستند كه در واكنشهایی ازجمله سخت شدن لاكها شركت كرده و پس از سخت شدن به عنوان بخشی از مواد غیر فرار در لایه سخت شده باقی میمانند.
3-1-1-1- آنیل
آنیلها ترکیباتی هستند که در آنها R و R’ آلیفاتیک، آروماتیک و یا هیدروژن باشد و R” فنیل یا مشتقات فنیلی باشد. مثالی از آنیل
4-1-1-1- شیف باز
شیف بازها ترکیباتی هستند که در آنها R آریل ، R’ هیدروژن و R” آریل یا آلکیل باشد. مثالی از شیف باز
از ترکیبات شیف باز به عنوان لیگند استفاده می شود. برای کمپلکسهای سنتز شده با لیگاندهای شیف باز، خواص مغناطیسی، کاتالیزگری، دارویی و فلوئورسانی گزارش شده است[2-9].
2-1-1- خصوصیات فیزیکی ایمینها
ایمینها بر اساس نوع استخلاف متصل به پیوند دوگانه کربن نیتروژن هم به حالت فیزیکی مایع و هم جامد یا کریستال یافت میشوند. در مواردی که استخلاف متصل به نیتروژن ایمین از نوع آریل میباشد، ایمین مورد نظر در حالت جامد و زمانی که این استخلاف از نوع آلکیل باشد معمولا ایمین به حالت مایع وجود دارد.
3-1-1- روشهای تهیه ایمینها
ایمینها را با روشهای مختلفی میتوان ساخت که در ادامه به برخی از این روشها اشاره می شود:
1-3-1-1- سنتز ایمینها با بهره گرفتن از الدهیدها یا کتونها با آمینها
رایجترین روش تهیه ایمینها واکنش الدهیدها یا کتونها با آمینها می باشد. این واکنش اولین بار توسط دانشمند آلمانی بهنام هوگو شیف[1] در سال 1864 انجام شد (شمای 1-1 ) [16].
مکانیسم واکنش به این صورت میباشد که ابتدا آمین نوع اول به الدهید یا کتون اضافه می شود و حد واسط کربینول[1] I را بهوجود می آورد سپس با از دست دادن آب ایمین مربوطه حاصل می شود. در این واکنش از کاتالیزور اسیدی استفاده می شود که مکانیسم تهیه ایمین در مجاورت کاتالیزور اسیدی در شمای 1-2 آورده شده است.
برای مثال از واکنش استوفنون با اتیلآمین، کتیمین مربوطه حاصل می شود.
از واکنش بین بنزالدهید و متیل آمین، الدیمین مربوطه بهدست آمده است.
واکنشهای تهیه شیف باز در بیوشیمی اهمیت زیادی دارد. به عنوان مثال ترکیب PLP که از مشتقات الدهیدی ویتامین B6 می باشد از طریق گروه الدهیدی خود می تواند به گروه آمینو در آنزیمها متصل شود و شیف باز تشکیل دهد. در ادامه این شیف باز، از آنزیم به نیتروژن آمینواسیدها منتقل می شود (شمای 1-6 )[20].
2-3-1-1- سنتز ایمینها با بهره گرفتن از ترکیبات آلیفلزی
1-2-3-1-1- واکنش نیتریلها با معرف گرینیارد
در این واکنش یک آریل یا آلکیل گرینیارد به آریل سیانید اضافه می شود که ابتدا یک حد واسط آلیفلزی بهوجود می آید سپس با هیدرولیز کنترل شده این حدواسط، کتیمین با بازده 70% حاصل می شود.
هیدرولیز شدید این حدواسط در نهایت به کتون منجر می شود بنابراین در مرحله آخر از آمونیاک استفاده می شود (شمای 1-7)[21].
2-2-3-1-1- واکنش C-کلرو-N-بنزیلیدن آنیلینها با معرف گرینیارد
در C-کلرو-N-بنزیلیدن آنیلینها، اتم کلر می تواند با گروههای آلکیل یا آریل معرف گرینیارد با بازده بسیار خوبی جایگزین شود و ایمین مربوطه حاصل شود (شمای 1-8 ).
3-2-3-1-1- واکنش اکسیم ها با معرف گرینیارد
اکسیمهای تهیه شده از الدهیدهای آروماتیک با معرف گرینیارد واکنش می دهند که محصول عمده این واکنش بنزیل آمین است و محصول جانبی واکنش، یک کتیمین می باشد (شمای 1-9)[24].
3-3-1-1- سنتز ایمین ها از طریق هیدروژنزدایی از آمین ها
واکنش هیدروژن زدایی از آمین ها اولین بار توسط ریتر[1] انجام شد. برای مثال ایزوبورنیل آنیلین با سولفور در دمای 220 درجه سانتی گراد هیدروژن زدایی می شود و آنیل مربوطه با بازده 89% حاصل می شود (شمای 1-10)[25].
4-3-1-1- سنتز ایمینها با بهره گرفتن از واکنش بین فنولها یا فنولاترها و نیتریلها
فنولها و اترهای آنها با آریل یا آلکیل سیانیدها در اتر و در مجاورت کاتالیزور هیدروژن کلراید واکنش میدهد و کتیمین با بازده بالا تولید می شود (شمای 1-11) .
5-3-1-1- سنتز ایمینها با بهره گرفتن از واکنشهای کاهشی
1-5-3-1-1- سنتز ایمینها از کاهش اکسیمها
اکسیمهای آلیفاتیک در واکنش با هیدروژن در مجاورت کاتالیزور نیکل و تحت فشارکاهش مییابد و کتیمین مربوطه با بازده 30% حاصل می شود (شمای 1-12) [29].
2-5-3-1-1- سنتز ایمینها از کاهش نیتریلها
فنیل سیانید در مجاورت لیتیم آلومینیوم هیدرید و حلال تترا هیدروفوران به آمین کاهش مییابد. سپس این آمین به ماده اولیه کاهش نیافته (فنیل سیانید) اضافه می شود و ایمین مربوطه به عنوان محصول جانبی ایجاد می شود (شمای 1-13) [30].
6-3-1-1- سنتز ایمین از طریق واکنش آمیدهای فلزی با کتونهای آروماتیک
آمید فلزی حاصل از آمین نوع اول با کتونهای آروماتیک واکنش میدهد و ایمین مورد نظر تولید می شود (شمای 1-14) [31].
7-3-1-1- سنتز ایمینها با بهره گرفتن از واکنش کتالها و آمینهای نوع اول
دیاتیل کتالها با آلکیل یا آریل آمینها واکنش می دهند و ایمین مورد نظر حاصل می شود (شمای 1-15) .
8-3-1-1- سنتز C- سیانو ایمینها با بهره گرفتن از نیترونها
نیترونها با پتاسیم سیانید واکنش می دهند و C- سیانو ایمینها تولید می شود (شمای 1-16) [34].
9-3-1-1- سنتز ایمینها با بهره گرفتن از ایزوسیانات و الدهید
فنیل ایزوسیانات با 4-دیمتیل آمینو بنزالدهید واکنش میدهد و ایمین مربوطه حاصل می شود (شمای 1-17) [35].
10-3-1-1- سنتز ایمینها با بهره گرفتن از ایلیدهای فسفر و نیتروسو بنزن
آلکیلیدن تریفنیل فسفران یا ایلید فسفر با نیتروسو بنزن واکنش میدهد و ایمین از نوع آنیل سنتز می شود (شمای 1-18) [36].
[1] Ritter
[1] Carbinol
[1] Hugo schiff
[1] Aldimine
[2] Ketimine
[3] Anil
[4] Schiff base
واکنش چند جزیی:
در علم شیمی واكنشهای چند جزیی به عنوان واكنشهایی به شمار میروند كه در آن بیش از دو ماده واكنشدهنده به صورت متوالی تركیب می شوند تا محصولی با گزینشپذیری بسیار بالا كه در آن اكثریت اتمهای مواد شركت كننده حفظ شوند را بوجود آورند. همچنین این واكنشها به عنوان ابزار موثر و قدرتمندی به منظور سنتزهای آلی به شمار می آیند و عموما انتخاب پذیری مناسبی را همراه با كاهش محصولهای فرعی نسبت به تهیهی كلاسیک قدم به قدم نشان می دهند. از دیگر مزایای واكنشهای چند جزئی میتوان به این نكته اشاره كرد كه این واكنشها از نظر اتمی به صرفه بوده و معمولا در شرایط ملایم انجام میشوند. از آنجایی كه محصول بسیاری از واكنشهای چند جزیی تركیبهای هتروسیكلی بوده و با توجه به كاربرد گستردهای كه این تركیبها در تهیه و ساخت داروها دارند همواره سعی بر آن بوده است كه بتوان بوسیله روشهای موثر، ملایم و بهینه اینگونه تركیبها را تهیه نمود. بطور مثال برخی از این تركیبهای چند حلقه ای دارای ویژگی های بیولوژیكی فراوانی بوده و به عنوان پایه و اسكلت بسیاری از داروهای درمانی در زمینههای ضد سرطان، ضد تومور، ضد میكروب، ضد قارچ، ضد باكتری، ضد آسم، ضد HIV، ضد هپاتیت، ضد پاركینسون و بسیاری دیگر از بیماریها به شمار می روند. تاریخچه این واکنشها به زمانی برمیگردد که استرکر[1] در سال ۱۸۵۰ اولین واکنش چندجزیی را در عرصه شیمی ارائه داد. در این دوره یک ونیم قرنی برخی یافته های قابل بیان شامل کشف بیجینلی[2]، مانیخ[3] و پاسرینی[4] در سال ۱۹۵۹ به اوج رسید و زمانی که یوگی واکنشهای چندجزیی را بر اساس واکنشپذیری ایزوسیانید معرفی کرد دریچهای نو به سمت این واکنشها گشوده شد [۱].
2-1- معرفی واکنشهای چندجزیی
طبق تعریف واکنشهایی که در آن بیش از دو واکنشگر به عنوان مواد اولیه با هم واکنش داده و فراوردهای را تولید مینمایند که در آن اتمهای اصلی مواد اولیه ظاهر شوند اصطلاحا واکنش چندجزیی مینامند)شکل ۱-۱).
دوملینگ[1]و یوگی برای سنتز ایدهآل ترکیبها آلی طی واکنشهای چندجزیی چندین شاخص معرفی کرده اند که در (شکل۱-۲) نشان داده شده است [۲].
الف) بازده واکنش صددرصد باشد.
ب) واکنش ساده باشد.
ج) مواد اولیه به آسانی در دسترس قرار بگیرد.
د) واکنش از نظر محیط زیستی مشکل آفرین نباشد.
ه) فراورده طی یک مرحله از سه جزء یا بیشتر از مواد اولیه بدست آید.
بطوریکه دیده می شود یکی از معیارهای یک سنتز ایدهآل که در آن فراورده از چندین جزء تشکیل می شود انجام واکنش طی یک مرحله میباشد. بدیهی است منظور از یک مرحله بودن، این نیست که همه اجزا در یک مرحله به هم برخورد کنند و منجر به فراورده شوند زیرا از
نظر آماری این نوع برخوردها غیر محتمل میباشند. بعنوان مثال در یک واکنش سهجزیی منظور این است که واکنش ماده A با B منجر به تولید ماده C شود وCنیز با ماده D در یک ظرف واکنش بدون جداسازی فراورده نهایی را تولید کند. اهمیت این نوع سنتزها از آن جهت است که نه تنها هزینه اضافی برای جداسازی و تخلیص فراوردههای میانی (فراوردهC) را ندارد بلکه بهره واکنش نیز نسبت به واکنشهای دو یا چندمرحله ای بیشتر میباشد. بعنوان مثال در یک واکنش دو مرحله ای اگر بهره هر یک از مراحل۹۰ درصد باشد، بهره کل واکنش۸۰ درصد خواهد بود.درصورتیکه اگر این واکنش چندجزیی طی یک مرحله انجام می شود بهره همان ۹۰ درصد خواهد شد.
1-2-1- طبقه بندی واکنشهای چندجزیی
واکنشهای چندجزیی به سه دسته تقسیم میشوند:
دسته اول- واکنشهای چندجزیی که در آن کلیه مراحل واکنش ، تعادلی و برگشتپذیر است. بهره واکنش در این دسته از واکنشهای چندجزیی پایین بوده و فراوردههای با خلوص بالا بدست نمیآید. البته میتوان واکنشهای این دسته را با بیرون کشیدن فراورده نهایی به واکنشهای چندجزیی دسته دوم تبدیل کرد. واکنش سهجزیی مانیخ از جمله واکنشهای چندجزیی دسته اول محسوب می شود.
nP ↔ —- D+۲P ↔ C +۱P ↔ B+A
دسته دوم- واکنشهای چندجزیی که در آنها کلیه مراحل واکنش، به جز مرحله آخر، تعادلی و برگشتپذیر میباشد. با توجه به اینکه مرحله آخر یک طرفه است فراوردهای با خلوص و بهره نسبتا خوب بدست میآید. واکنش سهجزیی پاسرنی و چهارجزیی یوگی در این دسته از واکنشهای چندجزیی قرار میگیرند.
nP → O—- ↔ D+۲P ↔ C+۱P ↔ B+A
دسته سوم- به واکنشهایی اطلاق می شود که همه مراحل، یک طرفه باشد و غیرقابل برگشتاند. این دسته از واکنشهای چندجزیی در شیمی سنتزی[1] کمتر رخ می دهد .اغلب واکنشهای بیوشیمیایی در دنیای حیات[2] ازاین دسته میباشند.
nP → O —- → D+۲P → C+۱P → B+A
3-1- معرفی کومارین ومشتق های آن
کومارینها گروه مهمی از ترکیبها آلی هستند که بعنوان واحدهای ساختاری برخی ترکیبها طبیعی محسوب میشوند. کومارین اولین بار در سال ۱۸۲۰ با استخراج الکلی از تونکابن[1]جدا شد و عصاره آن شامل ۵/۱درصد کومارین(۱) بود. تا سال ۱۸۶۸ این روش به عنوان تنها منبع تهیه کومارین باقیماند تا اینکه روشهای سنتزی پرکین جایگزین منابع طبیعی شد [۳] (شکل ۱-۳).
مشتقهای کومارین به طور گسترده در طبیعت به ویژه در گیاهان وجود دارند، به طوریکه بیش از۱۰۰۰مشتق آن در۸۰۰ گونه گیاهی یافت و شناسایی شده است. این مواد در روغن اسطوخودوس، روغن کاسیا، روغنهای مرکبات و گیاه نعناع و دارچین موجودند[۴]. کومارینها، ماده اساسی بو در یکسری از گونه های گیاهی را تشکیلمیدهند، امادر بیشتر موارد گیاهان بیبو هستند، زیرا کومارین به صورت یک کمپلکس ترکیبی با قندها و اسیدها در گیاهان در آمده است. ترکیبها گلیکوزید حاصله، به وسیله اسیدها آنزیمها و یا تابش نور فرابنفش شکسته میشوند. مثلا بوی یونجه تازه درو شده، تنها بعد از خشک شدن آن گسترش مییابد. بیوسنتز کومارین در گیاهان، از طریق هیدروکسیل کردن، گلیکولیزشدن و حلقهشدن سینامیکاسید صورت میگیرد.
[1]Tonekabon
[1]Preparative chemistry
[2]Living World
[1]Domling
[1]Strecker
[2]Biginelli
[3]Mannich
[4]Passerini