وبلاگ

:
1-1- پورفیرین
پورفیرین­ها گروهی از ترکیبات آلی هستد که در طبیعت به صورت های مختلفی وجود دارند. یکی از معروف ترین پورفیرین­های شناخته شده، هم می باشد که همان رنگدانه ی موجوددر سلول­های خون است و کوفاکتور سلول­های هموگلوبین است. آن ماکرو سیکل­های هترو سیکلی است که از ٤ واحد پیرول تغییر یافته تشکیل شده است و اتم کربن آلفا­ی آن از طریق پل­های متین به هم متصل شده ­اند ]1.[
هر چند که کمپلکس­های پورفیرین طبیعی برای زندگی ضروری هستند ولی پورفیرین­های سنتزی کاربرد­های محدود تری دارند. به عنوان نمونه کمپلکس­های مزو-تترا فنیل پورفیرین، انواع مختلف واکنش­ها را در سنتز آلی کاتالیز می­ کنند ولی هیچ کدام از آن ها ارزش کاربردی ندارد. ترکیبات پورفیرینی در بلوک­های ساختمانی سوپرا ملکولی و الکترونی ملکولی مورد توجه زیادی قرار گرفته­اند. فتالوسیانین­ها که ساختار مشابه با پورفیرین دارند در مصارف تجاری به عنوان رنگ­ها و کاتالیزور­ها به کار می­روند. رنگ­های پورفیرینی سنتزی که در طراحی سل­های خورشیدی به کار می­روند موضوع جدید تحقیقات پیشرفته است. ساختار ملکولی پورفیرین در سال 1912 توسط کاستر پیشنهاد شد ]2[. در آن زمان تصور می­شد که چنین حلقه بزرگی ناپایدار است تا اینکه در سال 1929 فیشر[1] توانست با سنتز پروتوهم[2]  این ساختار مولکولی را برای پورفیرین تایید کند [3]. ساده­ترین ساختار پورفیرین که فاقد استخلاف­های جانبی می­باشد و پورفین[3] نامیده می­ شود که در شکل 1-1 نشان داده شده ­است.
2-1- خواص پورفیرین­ ها
پورفیرین­ها آروماتیک هستد و به دلیل آروماتیسیته از قانون هوکل پیروی می­ کنند. دارای 4n+2=π الکترون هستند که در ماکروسیکل مستقر شده است. بنابر این ماکروسیل­ها، سیستم های فوق العاده مزدوج هستند در نتیجه ی این امر، باند­های جذبی قوی در ناحیه­ی مرئی دارند و شدیدا رنگی می­باشند. اندازه ­گیری گرمای سوختن و طیف بینی NMR پورفیرین­ها، آروماتیک بودن آن­ها را نشان می­دهد[4]. نام پورفیرین از کلمه ی یونانی purple به معنای بنفش آمده است. ماکروسیل آن ٢٦الکترون پای دارد.
امروزه داده ­های بلور­شناسی نشان می­ دهند که مولکول پورفیرین به طور کامل سخت و انعطاف­ناپذیر نیست، بلکه یک سیستم انعطاف پذیر با سد انرژی پایین برای تغییر شکل­های خارج­صفحه­ای[1]­ است و شکل هندسی آن به طور قابل توجهی تحت تاثیر برهم کنش­های بلوری بین مولکولی می­باشد به طوری که ساختار پورفیرین کاملا مسطح[2] بوده و ساختار تترافنیل پورفیرین کاملا چین­خورده[3] می­باشد [5].
با جایگزینی گروه­های مختلف در موقعیت­های مختلف β پیرولی یا مزو، از مولکول پورفین به پورفیرین می­رسیم. از طرفی ویژگی الکترونی استخلاف­ها از جمله الکترون کشندگی یا الکترون دهندگی سبب تغییر خواص پورفیرین­ها می­ شود [6]. ترکیبات پورفیرینی که دارای دو هیدروژن بر روی نیتروژن­ها هستند، باز آزاد[4] نامیده می­شوند (شکل ١-2 الف). افزایش یک پروتون، منجر به تشکیل مونواسید[5] یا مونوکاتیون (شکل ١-2 ب) می­ شود و افزایش یک پروتون دیگر، تشکیل دی­اسید[6] یا دی­کاتیون (شکل ١-2 ج) را می­دهد که در آن پورفیرین دارای بار ٢+ است. پورفیرین­ها می­توانند با از دست دادن دو هیدروژن خود در حالت باز آزاد، به صورت دی آنیون درآیند که در فرم دی­آنیون قادرند با یون­های فلزی ٢+ و ٣+ کمپلکس­های فلزی پورفیرین­ها را تشکیل دهند.
3-1- پورفیرین­ ها و ترکیبات مرتبط
پورفیرین بدون فلز در حفره اش نیز باز آزاد نامیده می­ شود. بعضی از پورفیرین­های حاوی آهن هم نامیده می­شوند. هم حاوی پروتئین ها هموپروتئین­ها می­باشد که به طور گسترده­ای در طبیعت یافت می­ شود. هموگلوبین و میوگلوبین دو پروتئین پیوندی اکسیژن هستند که حاوی پورفیرین­های آهن دار می­باشند. چندین هتروسیکل دیگر در ارتباط با پورفیرین وجود دارد. این هتروسیکل­ها شامل کورین­ها، کلرین­ها، باکتریو­کلرفیل­ها و کورفین­ها می­باشد.
از شبه پورفیرین­های طبیعی می­توان به کورین­ها[1] شکل(١-3) اشاره کرد. کورین­ها ماکروسیکل­هایی متشکل از چهار حلقه پیرولی هستند که از چهار اتم نیتروژن خود برای اتصال به فلز استفاده می­ کنند. کورین­ها در این حالت تقریبا شکل مسطح مربعی دارند.  تفاوت اصلی کورین با پورفیرین، نبود یک اتم کربن متین است که اتصال دهنده دو تا از حلقه­­های پیرول است. این عامل، سبب به هم ریختن هندسه فلز مرکزی است و نیز باعث به وجود آمدن برخی خواص جالب برای کمپلکس مذکور است.
کلرین­ها بیشتر احیا شده، هیدروژن بیشتری نسبت به پورفیرین دارند و زیر واحد پیرولینی دارند. این ساختار در کلروفیل رخ می­دهد. جایگزینی دو زیر واحد از چهار زیر واحد پیرولی با زیر واحد پیرولینی، منجر به باکتریوکلرین­ها می­ شود که در باکتری­ های فتوسنتز کننده یافت می­ شود. پروتوپورفیرین[1] (شکل١- 4) یکی از فراوان­ترین پورفیرین­های موجود در طبیعت است. از جانشین کردن کربن­های ٥، ١٠، ١٥و٢٠ پورفین با نیتروژن و اتصال حلقه­های پیرول با چهار حلقه بنزن ترکیب معروف رنگی، به نام فتالوسیانین (شکل١-5) حاصل می­ شود. دو ترکیب مهم دیگر موجود در طبیعت کلروفیل[2] (شکل١-6) و ویتامین B12 [7] (شکل١-7) می­باشند.
ماکروسیکل­های تتراپیرولی، که پورفیرین­ها دسته­ای از آنها هستند، در طبیعت جهت اتصال فلز در سیستم­های آنزیمی و کمپلکس­های مربوطه استفاده می­شوند و عهده­دار کارهای زیادی هستند. توانایی کاتالیزوری پورفیرین­ها به وضعیت الکترونی فلز مرکزی، هندسه حلقه پورفیرین و طبیعت لیگاندهای محوری بستگی دارد [8].
کمپلکس­های پورفیرین با آهن، کبالت، منگنز، مس و نیکل به عنوان فعال کننده O2 شناخته می­شوند و فعالیت آنها در شیمی آلی فلزی بررسی شده است. به عنوان مثال می­توان از سیستم­های پورفیرینی استفاده ­شده در اکسایش کاتالیزوری از طریق اتصال با O2 نام برد. سیتوکروم ٤٥٠P-، یک پورفیرین آهن موجود در سیستم­های زیستی، از مهم­ترین آنزیم­ های اکسنده مورد مطالعه ­است. این آنزیم مدلی برای اکسایش­های شبه­زیستی[1] است [8].
با در نظرگرفتن مطالعات مربوط به مشتقات گوناگون پورفیرین­ها، فاصله­ ها و زاویه ­ها در اسکلت پورفیرین مقدار تقریبا ثابتی می­باشد. پورفیرین مسطح با توجه به قاعده زاویه و فاصله یک محور تقارن درجه چهار دارد.
پورفیرین­ها شامل انواع مسطح و تغییرشکل­یافته می­باشند. این ماکرومولکول­ها دارای خاصیت انعطاف­پذیری هستند. پورفیرین در حالت مسطح در پایین­ ترین سطح انرژی خود قرار دارد. از آنجا که انرژی کمی برای تغییر شکل پورفیرین لازم است، تحت شرایط مختلف نمی­توان ساختار آن را به سادگی پیش ­بینی کرد. همچنین ساختار پورفیرین در محلول به دلیل نامشخص بودن برهم­کنش­های دقیق آن با حلال قابل پیش ­بینی نیست.

4-1- یونیزه شدن پورفیرین ­ها
با افزایش قدرت الکترون کشندگی زنجیره­های جانبی پورفیرین خاصیت بازی آن کاهش می یابد. هسته پورفیرین با دو اتم نیتروژن پیرولینی (=N–) که توانایی جذب پروتون را دارند، به عنوان یک مرکز بازی دو ظرفیتی و با دواتم نیتروژن NH) –) پیرولی، که توانایی از دست دادن پروتون را دارند، به عنوان یک مرکز اسیدی دو ظرفیتی عمل می­ کند. بنابراین هسته پورفیرین می ­تواند هر دو نقش اسیدی و بازی را ایفا کند.
پورفیرین­ها به عنوان اسیدهای خیلی ضعیف عمل می­ کنند. حالت­های خنثی حتی درمحلول های هیدروکسید سدیم غلیظ پایدارند ولی در حضور سدیم آلکوکسیدها، طیف جذبی حضور دی­آنیون را نشان می­دهد. قدرت بازی نیتروژن­های پیرولینی، از طریق یک ساختار رزونانسی، تحت تاثیر زوج الکترون­های غیر پیوندی نیتروژن­های پیرولی قرار می­گیرد.
5-1- عوامل موثر بر فعالیت پورفیرین­ ها
بسیاری از مطالعات انجام شده که به بررسی تاثیر عوامل موثر بر فعالت پورفیرین ها پرداخته است. تقریباً تمام واکنش‌هایی که توسط آنزیم­ها کاتالیز می‌گردند توسط متالوپورفیرین‌ها نیز کاتالیز می‌شوند. گزارش­های زیادی در مورد واکنش‌های هیدروکسیل­دار کردن هیدروکربن‌های اشباع، اپوکسایش آلکن‌ها، اکسیژن­دار کردن آلکین‌ها، اکسایش سولفیدها، هیدروکسیل­دار کردن ترکیبات نیتروژن‌دار، اکسایش الکل‌ها و آلدئیدها و بسیاری از واکنش‌های دیگر وجود دارد. مهم‌ترین این عوامل موثر عبارت است از پایداری متالو پورفیرین، نوع گونه حدواسط تشکیل شده، تاثیر استخلافات گروه های مختلف با وضعیت‌های متنوع الکترونی و فضایی بر روی حلقه پورفیرین  که ممکن است اتصال به حلقه‌های پیرولی یا حلقه‌های فنیلی باشد، اثر فلز مرکزی، تاثیر نوع اکسنده، – اثر لیگاندهای محوری[1] متفاوت از نظر الکترونی و فضایی و همچنین اثر غلظت لیگاند محوری به ‌کار رفته و اثر حلال که مورد توجه زیادی قرار دارد.
6-1- تجمع پورفیرین
فرایند تجمع ملکول­های رنگ دانه مربوط به طبقه­ی پورفیرین­ها و فتالو سیانین­ها در زمینه ­های مختلف شامل فوتو­شیمی، بیوشیمی و الکترونیک نوری توجه زیادی را به خود جلب کرده است ].10-16.[ کنترل تجمع رنگدانه با هندسه­ی سازمان یافته خاص یکی از اهداف پیشرفت دانش بسیاری از واحد­های جمع آوری نور در فتوسنتز است. معیار اصلی برای فرایند تجمع، نوع بر هم کنش­های غیر کووالانسی شامل تاثیرات خارجی و محیطی است که فرایند رخ می­دهد. توازن این بر هم کنش­ها می ­تواند نوع تجمی که رنگدانه می ­تواند در مجموعه­ی سوپرا ملکول مفروض فرض کند را تعیین کند.
دریافته اند که باز آزاد و متالو پورفیرین می تواند تجمعات مختلفی را شکل دهد و نیروی پیش برنده برای این کمپلکس­های ملکولی غیر کووالانسی می ­تواند پیوند­های هیدروژنی، بر هم کنش­های واندر والسی، الکترواستاتیکی و تاثیرات هیدروفوبی باشد. این بر هم کنش ها نو آرایی ساختاری مونومر­هایی از قبیل بلوک­های ساختمانی برای ساختن تجمعات پورفیرینی را اجرا می­ کند ]17[.
بنابر این تجمع می ­تواند از طریق خود تجمعی در محلول هموژن شکل گیرد یا توسط تجمع در بعضی از محیط­های هتروژن مثل مایسل­ها  لیپوزوم­ها، پروتئین­ها، دندریمر­ها، مونو لایر­ها یا فیلم­های بولجت-لانگمویر القا شود.
در ساختار ملکولی تجمع یافته، ملکول­های مونومر به شیوه­ای آرایش می­یابند که ممان دو قطبی گذار بتواند به شدت بر هم کنش کرده و ودر نهایت باعث تغییر برجسته­ای در طیف الکترونی تجمع می­ شود. در حقیقت طبق تئوری تهییج کاشا، جفت شدن ممان­های گذار دو قطبی ملکول­ها که موازی با خط اتصال مراکز ملکولی تراز یافته در تجمع است منجر به تجمع از نوعJ  می­ شود. از طرف دیگر، تجمع نوع H زمانی سبقت می­گیرد که ممان­های گذار دو قطبی عمود به خط مراکز منجر به گذار الکترونی شیفت آبی مربوط به باند جذبی مونومر شود.
پورفیرین­ها طبقه­ی مهمی از ترکیبات شیمیایی را تشکیل می­ دهند و گاهی اوقات از آن­ها به عنوانProbe  های طیف سنجی برای مطالعه ی پویایی و ساختار اسید های نوکلئیک استفاده می شود. مکانیسم بر هم کنش با DNA و BSA بسیار جالب است. این گونه خواص به طور مفصل تر مورد مطالعه و تحقیق قرار گرفته و به عنوان اتصال ساده، داخلی و خارجی با خود تجمعی طبقه بندی شده است. طبیعت بر هم کنش وابسته به تعداد پارامتر­ها، از قبیل ساختار پورفیرین، ترکیب DNA، قدرت یونی و حلال است. یک رفتار جالب در ترانس- بیس(N متیل پیریدینیوم ٤- ایل) دی فنیل پورفیرین اثبات شده که تمایل بیشتری نسبت به پورفیرین­های مشابه ساختاری اش نشان می دهد.پدیده ی تجمع از طریق روش های تجربی متنوع از قبیل طیف سنجیUV-VIS ، پراکندگی نور رزونانس  (RLS)و دورنگ نمایی دورانی، (CD) آشکار شده است ]18-21[.
هر چند که این روش­ها اطلاعات روشنی از ساختار­های بزرگ ایجاد شده از ملکول­های پورفیرین می­دهد ولی اطلاعات دیگری از سینتیک تجمع  پیش برنده و طبیعت کلاستر­های موجود نمی­دهد و بر این اساس ما شبیه سازی دینامیک ملکولی و مطالعه­ سینتیکی تجمعات پورفیرینی را در این جا در نظر گرفته­ایم.
تجمع پورفیرین ها برای تشکیل کلاستر­های بزرگ به طور گسترده­ای به دلیل علاقه در زمینه ­های شیمی و اهداف دارویی مورد توجه خاصی قرار گرفته است ]22-23[ . نیرو­ی اصلی پیش برنده در این تجمع بر هم کنش­های تجمعی л-л، بر هم کنش­های پیوند هیدروژنی بین ملکولی و واندروالس است. برهم کنش­ها به طور موثری با تغییرات ساختاری گونه­ های درگیر مثل تغییر گروه­های عاملی روی ماکروسیل پورفیرین، یا طبیعت و ریخت شناسی ترکیبات تنظیم می­ شود ]17[. خواص ویژه آن­ها باعث شده که از پورفیرین­ها به عنوان ترکیبات فعال در رادیولوژی و تصویر برداری رزونانس مغناطیسی برای تشخیص سرطان و به عنوان فتوسنتز کننده در درمان فتودینامیکی استفاده شود. پورفیرین ها فعالیت ضد ویروسی و ضد عفونت­های بیماری زا مثل HIV نشان می­ دهند ]25.[
مساحت نسبتاً بالای صفحه مولکولی پورفیرین سبب بر هم­کنشهای بین مولکولی جهت داری می­ شود که با تجمع مولکولهای پورفیرین همراه است [27-26]. با تجمع مولکول­های پورفیرین، خواص شیمیایی و نور­شیمیایی آنها نیز تحت تأثیر قرار می­گیرد. برای مثال مراحل جذب نور و انتقال بار در فرایند فتوسنتز در گونه­ های تجمع یافته کلروفیل­ها صورت می­گیرد [28]. تجمع جهت­دار پورفیرین­ها ممکن است با بروز خواص مغناطیسی، رسانایی و کاتالیزوری بدیهی همراه باشد. تجمع پورفیرین­ها ممکن است در داخل محلول و یا در سطح یک بیوپلیمر نظیر DNA پلی­پپتید صورت گیرد [29].
علاوه بر این گزارشهایی مبنی بر بهره­ گیری از فرایند تچمع پورفیرین­ها در سطح پلی­پپتید به عنوان حسگرهای شیمیایی در اندازه ­گیری DNA و مقادیر كم برخی از فلزات واسطه گزارش شده است [30]. تجمع مولكولی پورفیرین آزاد، ناشی از برهم­كنش های p-p و از نوع بر هم­كنش­های غیر­كووالانس واندروالسی است. بطور كلی خود تجمعی پورفیرین­ها و متالوپورفیرین­ها از عوامل تعیین كننده خواص فیزیكوشیمیایی آنهاست. خود تجمعی پور­فیرین­ها و متالوپورفیرین­ها ممكن است با تشكیل دی­مر، اولیگومر و یا پلی­مر همراه باشد [31].  قطبیت حلال، نوع استخلاف­های جانبی، قدرت یونی و pH از عوامل تعیین كننده در میزان و نوع تجمع پورفیرین­هاست [28]. تجمع پورفیرین­ها ممكن است با تشكیل تجمع­های منظم یا بی­نظم همراه باشد. تجمع­های منظم از دو نوعند[29]: تجمع نوع H و تجمع نوعJ.. آرایش هندسی این دو نوع تجمع منظم در شكل 1-8 نشان داده شده است.
جهت تشخیص خود تجمعی پورفیرین­ها و متالوپورفیرین­ها از تكنیكهای متنوعی می­توان استفاده كرد كه از مهمترین آنها طیف جذبی الکترونی، طیف نشری و پراكندگی تشدید یافته نور[1] است [32[.
رفتار پورفیرین­ها در حضور یونهای فلزی و یونهای مقابل آنها (, NO3– , Cl– SO42–) بررسی شده است. مشخص شده است که در حضور یونهای فلزی و در قدرتهای یونی پایین پورفیرین­ها به صورت J تجمع می­یابند و در حضور یونهای مقابل و در قدرتهای یونی بالا هر دو تجمع نوع J و  Hمشاهده شده است. با توجه به این نتایج پیشنهاد شده است كه یونهای مقابل نقش مهمی در تشكیل این دو تجمع و تبدیل آنها به یكدیگر دارند [33].
فرایند تجمع شامل دو مرحله است: ابتدا تجمع­های H تشكیل می­شوند كه با افزایش بیشتر قدرت­یونی به حالت J منتقل می­شوند. این اطلاعات توسط داده ­های RLS و فلوئورسانس تأیید شده است [34].
[1]- Resonance Light  Scattering
[1]. Axial
[1]. biomimetic
[1]. portoporphyrin ΙΧ
[2]. chlorophyll
[1]. corrins
[1]. out-of-plane deformations
[2]. planar
[3]. ruffled
[4]. porphyrin free base
[5]. monoacid
[6]. diacid or dication
[1]. Fisher
[2]. Protoheme
[3]. Porphine

 فلزات سنگین به دو طبقه فلزات واسطه و شبه فلزات تقسیم بندی می­شوند. فلزات واسطه برای عامل زیستی اعضاء در غلظت­های پائین ضروری بوده و در غلظت­های بالا سمی هستند (الصاق،1390).
اندازه ­گیری و تعیین دقیق یون­های فلزی در مقادیر ناچیز در نمونه­های گوناگون محیطی، آبی، غذایی و بیولوژیکی بخاطر نقش مهم آنها در زندگی امروز بشر از مهمترین اهداف شیمیدانان تجزیه، به شمار می­رود. جایی که مرز بین ضروری بودن میزان یون­های فلزی و میزان مضر بودن آنها بسیار محدود است، یون­های فلزات واسطه باید با دقت و نیز صحت تجزیه­ای مورد نیاز، به منظور جلوگیری از ایجاد خسارات زیان بار مورد ارزیابی واقع شوند (Afkhami et al., 2011). یکی از زمینه­هایی که امروزه بسیاری از تحقیقات، بویژه در حیطه­ی انواع سرطان­ها مورد توجه قرار گرفته است، بررسی نقش عناصر کمیاب در ایجاد و پیشرفت بیماری­های سرطانی است (مزدک و همکاران، 1387).
بر این اساس، اندازه ­گیری فلزات در غلظت­هایی در حد میکرو و نانو (فلزات ناچیز)، در بسیاری از زمینه­ها از قبیل تشخیص پزشکی، سم شناسی، کنترل آلودگی محیط زیست، کنترل کیفی مواد با خلوص بالا، اکتشافات زمین شناختی و غیره بسیار حائز اهمیت می­باشد (Goswami and Singh, 2002).
2-1- فلزات سنگین
در جدول تناوبی، به فلزات گروه 3 تا 16 در تناوب 4 و بعد از آن فلزات سنگین می­گویند فلزات سنگین ترکیبات معدنی هستند که وزن مخصوص آن­ها 4 تا 5 برابر وزن مخصوص آب و نیز اوربیتال D آنها در حال پرشدن است. بسیاری از این عناصر نه تنها برای موجودات و انسان ضروری نیستند، بلکه دارای خاصیت بسیار سمی نیز هستند. ارگانیسم­های زنده به مقادیر بسیار کمی از بعضی فلزات سنگین برای رشد و بقا نیاز دارند که به اصطلاح به آن­ها عناصر جزئی گفته می­ شود. عناصر جزیی[1] به دو گروه تقسیم می­شوند . گروه اول عناصری مانند کبالت، کروم، مس، آهن، منگنز، مولیبدن، سلنیوم و روی هستند که برای زندگی انسان ضروری می­باشند و گروه دوم عناصری که دارای خواص سمی بالقوه برای انسان هستند مثل نقره، آلومینیم، آرسنیک، کادمیوم، جیوه، سرب و نیکل. البته وجود عناصر غیرضروری و سمی در آب در مقادیر ناچیز ، الزاماً نشان­دهنده مخاطره­آمیز بودن آب نیست. همان­طورکه عناصری مانند کبالت، کروم، آهن و سلنیوم که در مقادیر کم ضروری به شمار می­روند، در غلظت­های بالا سمی هستند. ورود و تجمع فلزات سنگین به بدن انسان و موجودات زنده می تواند باعث اختلالات عصبی، بهم خوردن تعادل هورمون­ها، اختلالات تنفسی، آسیب به کبد، کلیه و مغز، آلرژی و آسم، کم­خونی، اختلالات پوستی، ریزش مو، پوکی استخوان و در نهایت ایجاد سرطان شود. طبق مطالعات اپیدمیولوژیک بین ابتلا به بیماری­های قلبی، اختلالات کلیوی و انواع مختلف سرطان­ها با فلزات سنگین موجود در آب ارتباط وجود داشته است (میران زاده و همکاران، 1390).
3-1- منگنز و اهمیت اندازه­ گیری آن
منگنز پنجمین عنصر از نظر فراوانی در پوسته كره زمین است و در طبیعت به صورت یک فلز آزاد وجود ندارد بلكه در یازده حالت

 اكسایشی یافت می­ شود و نوع دو ظرفیتی آن از نظر زیستی فعال است. شرایط خاص در برخی خاك­ها از جمله خاك­های اسیدی و آتشفشانی منجر به احیای بیش از حد منگنز و ایجاد سمیت این عنصر می­ شود (حاجی بلند، 1386).

منگنز عنصری است که به راحتی در اختیار بدن قرار می گیرد و منابع عمده ی آن حبوبات، غلات کامل، آجیل، چای، شیر و محصولات لبنی و سبزیجات با برگ سبز پررنگ هستند که با توجه به در دسترس بودن آن ها به میزان فراوان، به راحتی نیازمان به آن برآورده می شود و کمتر موارد کمبود آن دیده شده است. کاربرد منگنز در بدن کنترل عملکرد مناسب آنزیم‌ها، جذب مواد مغذی، درمان زخم‌ها و جراحات بدن و رشد استخوانی از جمله وظایف این ماده‌ی معدنی محسوب می‌شوند. به همین علت که منگنز جزو عناصر ضروری برای عملکرد بدن است. خوشبختانه کمبود این ماده معمولاً به ندرت بروز می‌کند. اما در بین افرادی که از مشکلات استخوانی، درد مفاصل رنج می‌برند مشاهده می‌شود. کمبود منگنز در انسان بندرت مشاهده می­ شود در حالیکه مسمومیت با منگنز در افرادی که در معرض غلظت­های بالائی از این عنصر یا ترکیبات آن قرار دارند مشاهده می­ شود و در دوران نوزادی از اهمیت ویژه­ای برخوردار است. تحقیقات نشان می­دهد مسمومیت با منگنز تشکیل هموگلوبین را کاهش داده و باعث بروز کم­خونی می­ شود (حسن­زاده قصبه، 1381).
منگنز در بدن انسان نقش کوآنزیمی داشته و با اتصال به بعضی آنزیم­ها بعنوان فعال­کننده در تسریع واکنش­ها عمل می­ کند. افزایش میزان منگنز، آسیب­های شدید مغزی همراه با اختلالات فیزیولوژیکی و نورولوژیکی مانند بیماری پارکینسون (سختی عضلات) را سبب می­ شود (الصاق،1390).
4-1- روش های استخراج
اندازه ­گیری مقدار کم یون­ها در نمونه­های مختلف محیطی و بیولوژیکی یکی از اهداف مهم دانشمندان شیمی تجزیه می­باشد و پیوسته در حال انجام است اما یکی از مشکلات بسیار اساسی این است که غلظت یون­های فلزی در نمونه­­های مختلف بسیار کم و کمتر از حد تشخیص دستگاه­هایی است که در دسترس قرار دارند و یا اینکه سایر گونه­ های موجود در نمونه برای اندازه ­گیری نمونه مزاحمت ایجاد می­ کنند (Soylak et al., 2002) و بنابراین جهت اندازه ­گیری یون­های فلزی بایستی عمل استخراج و پیش تغلیظ انجام شود (Safavi et al., 2006).
حساسیت، سرعت، تکرارپذیری، سادگی و صحت روش­های تجزیه­ای برای تعیین عناصرجزئی در نمونه­های محیطی و زمین شناسی مورد نیاز می­باشد. اندازه ­گیری مستقیم غلظت­های فوق العاده پایین عناصر جزئی مورد نیاز با بهره گرفتن از روش­های اسپکترومتری اتمی جدید مانند اسپکترومتری جذب اتمی و اسپکترمتری نشر اتمی پلاسمای جفت شده القایی (امجدی و همکاران، 1386) به دلایلی که قبلا نیز ذکر شد از قبیل حد تشخیص دستگاه و مزاحمت بافت نمونه، اغلب مشکل است (Tuzen et al., 2005).
در گذشته استخراج با حلال متداولترین روش استخراج بود. از معایب این روش، طولانی بودن زمان استخراج و مصرف مقادیر زیادی حلال است که مستلزم مراحل اضافی و صرف هزینه و وقت برای بازیافت حلال و تغلیظ عصاره می باشد که باعث آسیب به محیط زیست می گردد. همچنین باید از حرارت استفاده گردد که منجر به تجزیه گرمایی برخی ترکیبات می گردد روش­های نوین استخراج باید غیر سمی، سریع، مکانیزه و قابل اتوماسیون، دارای حساسیت بالا، از لحاظ هزینه به صرفه و از لحاظ محیطی ایمن باشند((Mandal et al., 2007
روش های نوین استخراج ترکیبات مورد نیاز از مواد غذایی شامل استخراج با سیال فوق بحرانی، استخراج با مایع تحت فشار، استخراج با آب داغ تحت فشار، استخراج به کمک امواج مایکروویو، استخراج با حلال به کمک غشا، استخراج با فاز جامد و استخراج با لوله متحرک با قابلیت جذب می باشد. این تکنیک­ها با بسیاری از نیازهای امروزی مانند ملاحظات زیست محیطی، سرعت و قابلیت اتوماسیون مطابقت دارند. استفاده از این روشها موجب کاهش زمان استخراج، کاهش مقدار حلال مصرفی ، افزایش راندمان استخراج و بهبود کیفیت ترکیبات استخراج شده می گردد.
با گسترش شیمی تجزیه، آماده ­سازی نمونه به تدریج اصلی­ترین بخش آنالیز شده و 80درصد از زمان کل فرایند تجزیه را در بر می­گیرد. تعدد نمونه­های زیستی و غذایی به موازات افزایش آلاینده­های محیطی، اصلی­ترین دلیل گستردگی روش­های آماده ­سازی نمونه است. با توسعه روش­های حساس و دقیق برای اندازه ­گیری نمونه­های محیطی، تحقیقات بر روی روش­های سازگار با محیط زیست .با آلودگی کمتر متمرکز شده است (Chen et al., 2008).
1 Trace elements

پیش بینی درست خواص بحرانی در تعیین خواص فازی سیستم ها اهمیت زیادی دارد. حالت بحرانی تنها شرایطی است که فازهای مایع و بخار را شناسایی می کند و در تئوری و عمل به یک اندازه مهم می باشد. در کلیه عملیات تولید و فرایند هیدروکربن ها دانستن شرایط بحرانی نقش اساسی دارد. زیرا این عملیات ها در شرایط بسیار نزدیک به نواحی نقاط شبنم و حباب صورت می گیرد و اغلب با پدیده های هم دما یا هم فشار عقب روی[1]همراه است]1[. پیش بینی خواص سیالات و طراحی محاسبات در این ناحیه بسیار مشکل است و دانستن نقطه بحرانی در حل این مشکل به ما کمک می کند.
از دید تئوری، بسیاری از خواص ترمودینامیکی با بهره گرفتن از خواص بحرانی تعیین می گردند و از دید عملی بسیاری از روابط تجربی بر پایه این خواص سیستم های مورد مطالعه، بنا نهاده شده است.
هر چند داشتن خواص بحرانی در تئوری و عمل بسیار مهم می باشد ولی تعیین این خواص از طریق آزمایش بسیار مشکل است و از لحاظ اقتصادی نیز روش آزمایشگاهی برای تعیین خواص بحرانی مناسب نمی باشد]2.[
مشخصات بحرانی برای مواد خالص از قبیل فشار بحرانی، دمای بحرانی و حجم بحرانی مشخصات مهمی برای پیش گویی رفتار فازی مواد هستند. همچنین این مشخصات برای تخمین تعادل بین فاز گاز و مایعVLE)) به همراه معادله حالت اندازه گیری می شوند. به عنوان مثال این مشخصات برای صنعت گاز و نفت و پتروشیمی پارامترهای مهمی هستند و نیز برای توصیف فرایند اجزا نفتی تعریف نشده ضروری هستند.
1-1-1- هدف از انجام تحقیق
با توجه به اهمیت مشخصات بحرانی مواد خالص شامل دمای بحرانی، فشار بحرانی و حجم بحرانی در صنعت به ویژه در صنعت نفت و پتروشیمی و همچنین با توجه به این که اندازه گیری این پارامترها توسط آزمایشگاهی کاری دشوار و هزینه بر است، لذا بر آن شدیم تا مدل های مختلفی برای تخمین مشخصات بحرانی مواد خالص ارائه کنیم. همچنین با توجه به حجم کم کارهای پیشین در ارائه ی مدل های جامع، این تحقیق مدل سازی را براساس 7000 ماده آلی صورت داده است. در عین عمومیت داشتن مدل ها، مدل های موجود دارای سادگی و خطای ناچیزی می باشند.
2-1- تاریخچه
اولین روش های یافتن خواص بحرانی، تجربی بوده اند که در مورد سیستم های هیدروکربنی به کار می رفته است. میان این روش ها، کاتز[1] و کاراتا[2] در سال 1942 شناخته شده تر می باشد]3.[ همچنین شرایط ریاضی نقطه بحرانی اولین بار توسط گیبس ارائه شد و بعدها در سال 1954 تصحیحاتی توسط دیفای[3] و پریگاگین[4] و در سال 1977 توسط رید[5] و بیگل[6] روی آن صورت گرفت]5-4.[

مشخصات فیزیکی مواد خالص در طول سال های اخیر اندازه گیری شده اند. این مشخصات شامل چگالی ویژه، نقطه جوش نرمال، جرم مولکولی، مشخصات بحرانی و ضریب خارج از مرکزی می باشد.
برای تخمین مشخصات بحرانی مواد که گروه ساده ی مولکولی دارند روش هایی مانند جوبک[7]، پیتزر[8]، لیدرسن[9]، فدورس[10]، کلینسویچ[11] و هالم[12] مهمترین روش ها هستند. از مزیت مهم ترین ویژگی این روش ها این است که بدون انجام منابع محاسباتی قابل توجهی می توان مشخصات بحرانی را تخمین زد. در میان روش های فوق روش جوبک آسان تر وخطای کمتری دارد]11-6.[
بسیاری از خواص مواد خالص در طول سالیان متمادی، اندازه گیری و گرد آوری شده اند. این خواص، اطلاعات اساسی را برای مطالعه رفتار حجمی و تعیین خواص ترمودینامیکی مواد خالص و مخلوط هایشان فراهم می آورند. مهم ترین این خواص عبارتند از :
– فشار بحرانی، pc
– دمای بحرانی، Tc
– حجم بحرانی، Vc
– ضریب تراکم پذیری بحرانی، Zc
– ضریب خارج از مرکزی، ω
– وزن مولکولی، MW.
معمولاً خواص مخلوط های هیدروکربنی، بیش از خواص مواد خالص مورد توجه مهندسین نفت می باشد. البته، این ثابت های ویژه مواد خالص، می توانند با متغیر های مستقل[13] مانند فشار، دما و ترکیب به کار روند تا خواص فیزیکی و رفتار فازی مخلوط ها را مشخص و تعریف نمایند[12].
3-1- روابط موجود در تخمین خواص بحرانی
رابطه های زیادی جهت برآورد خواص بحرانی مواد خالص وجود دارند. اکثر این رابطه ها چگالی نسبی(γ) و دمای نقطه جوش (Tb) را به عنوان پارامتر های رابطه[1] به کار می برند. انتخاب مقادیر مناسب برای پارامترهای فوق، بسیار مهم است، زیرا تغییرات کوچک در این پارامترها، می توانند موجب انحراف قابل توجهی در نتایج مورد انتظار شوند. تعدادی از این رابطه ها در زیر ارائه می شوند:
1-3-1- روابط کاوت
کاوت (1962) روابطی را برای تخمین فشار و دمای بحرانی مواد بیان کرد. این روابط مقبولیت وسیعی در صنعت نفت پیدا کرده اندکه دلیل آن قابلیت برون یابی در شرایطی که اطلاعات مورد استفاده، خارج از محدوده ی رابطه های دیگر است می باشد. رابطه پیشنهاد شده به صورت تحلیلی به عنوان توابعی از نقطه جوش نرمال و چگالی API بیان شده اند. کاوت برای تخمین دما،  فشار و حجم بحرانی مواد مدل های زیر را پیشنهاد کرد:
Tc = a0 + a1 Tb + a2 Tb2 + a3 (API)(Tb) + a4 (Tb)3 + a5 (API) (Tb) 2 + a6 (API)2   + (Tb)2
Log(Pc) = b0 + b1 (Tb) + b2(Tb)2 + b3 (API) (Tb) + b4 (Tb)3 + b5 (API) (Tb)2 + b6 (API)2 (Tb) + b7 (API)2 (Tb)2
ضریب های معادله های1-1 و 1-2در جدول 1-1درج شده اند. کاوت این رابطه را بدون ذکر مرجع از نظر نوع و منبع اطلاعات مورد استفاده، ارائه کرد.
[1]Correlation parameters
[1]Katz
[2]Kurata
[3]Defay
[4]Prigogine
[5] Reid
[6] Biggle
[7] Joback
[8]Pitzer 
[9]Lyderson
[10] Fedors
[11] Klincewicz 
[12] Halm
[13]Independent state variables
[1] Retrograde

پلیمر به مولکولهای بسیار بزرگی اطلاق می­ شودکه از واحدهایی متعدد و دارای اتصالات داخلی ساخته شده باشند. به عبارت دیگر، می­توان اینگونه اظهار نمود که پلیمرمولکول بزرگی است که از تعداد زیادی مولکولهای کوچکترساخته شده است. مولکولهای کوچکی که به­عنوان قطعات سازندۀ این مولکولهای بزرگ بکار می­روند، مونومر نامیده می­شوند]1[.
در این فصل، پس از تعریف واژۀ پلیمر و انواع پلیمریزاسیون، در این فصل، به گذر مختصری بر پلیمریزاسیون امولسیونی پرداخته و مکانیسم کلی آن را بررسی می­کنیم، مراحل کلی آن را شرح و بسط داده و به صورت شماتیک به تفسیر آن می­پردازیم. پس از آن گریز مختصری بر مونومر بوتادین داشته و خواص کلی این مونومر را توضیح می­دهیم. در نهایت، خواهیم داشت بر کارهایی که در زمینۀ مدلسازی و شبیه­سازی پلیمریزاسیون امولسیونی تاکنون انجام شده است.
هدف نهایی این مطالعه کنترل توزیع اندازه ذرّات در راکتور ناپیوسته پلیمریزاسیون امولسیونی پلی­‌بوتادین می‌­باشد. همانطور كه اشاره شد در زمینۀ توزیع اندازه ذرّات در پلیمریزاسیون امولسیونی، مقالات اندکی وجود دارد. برای کنترل کامل توزیع اندازه ذرّات نیاز به شبیه­سازی و مدلسازی دقیق فرایند می­‌باشد. با توجه به طبیعت هتروژن محیط پلیمریزاسیون امولسیونی پدیده­های زیادی مانند هسته‌زایی، رشد ذرّه، دفع و جذب رادیکال­ها به ذرّات و … در سیستم روی می­‌دهد که همگی این پدیده ­ها در مدلسازی دیده شده است. برای هر یک از این پدیده­ها، در مقالات روابط متعددی ارائه شده است که پس از بررسی، مناسبترین آنها انتخاب گردیده است.
در فصل دوم سینتیک پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین به طور کامل مورد بحث و بررسی قرار گرفته است و روش­های حل عددی معادلات موازنه جمعیتی ارائه شده، به اختصار توضیح داده شده است. در فصل سوم، پارامتر غلظت بحرانی مایسل (CMC) که یکی از پارامتر­های مجهول مدل است در دمای Cº25 و Cº60 (دمای راکتور) با بهره گرفتن از نتایج هدایت­سنجی محاسبه شده است و فرمولی برای این پارامتر در محلول در حضور یون­های شروع­کننده و سورفکتانت ارائه شده است. درفصل چهارم نتایج شبیه‌­سازی درجۀ تبدیل و توزیع اندازه ذرّات در پلیمریزاسیون امولسیونی آمده است. مدلسازی توزیع اندازه ذرّات در پلیمریزاسیون امولسیونی دارای ساختار موازنه جمعیتی می‌­باشد که شامل مجموعه‌ای از معادلات جزئی- انتگرالی و دیفرانسیل معمولی و جبری می­‌باشد که باید بطور همزمان حل شوند. چنانچه پیشتر گفته شد بدلیل اختلاف زیاد سرعت پدیده­های سیستم، معادلات بسیار سخت(Stiff) بوده و حل آنها بسیار مشکل است. پس از شبیه­سازی، نتایج آن با داده ­های تجربی، مقایسه شده است. همچنین در این فصل، اثر پارامتر­هایی نظیر میزان اولیّه ماده فعال سطحی روی درصد تبدیل و توزیع اندازه ذرّات بصورت تجربی و به كمك شبیه­سازی بررسی شده است. در فصل پنجم هدایت الکتریکی سیستم بدون واکنش (تنها در حضور یون­های شروع­کننده و سورفکتانت در محلول) درهر دو دمای Cº25 و Cº60 (دمای راکتور) مورد بررسی قرار گرفته است و فرمول­های موجود در مقالات برای پیش ­بینی هدایت الکتریکی سیستم ارائه شده است. پس از آن فرمولی برای

 پیش ­بینی بهتر هدایت الکتریکی سیستم پیشنهاد شده است که صحّت این فرمول با داده ­های تجربی گوناگونی بررسی شده است. در نهایت هدایت سیستم به صورت Online در دمای Cº60 (دمای راکتور) پیش ­بینی شده است و نتایج قابل قبولی به دست آمده است که با نتایج تجربی توافق بسیار خوبی را نشان می­دهد.

2-1- تقسیم بندی پلیمرها بر اساس مکانیسم پلیمریزاسیون
بر مبنای مکانیسم پلیمریزاسیون، دو نوع پلیمر مرحله‌ای و زنجیره‌ای خواهیم داشت. پلیمر مرحله‌ای طی پلیمریزاسیون مرحله‌ای[1] بدست می‌­آید و محصول یک پلیمریزاسیون زنجیره‌ای[2]، یک پلیمر زنجیره‌­ای خواهد بود. ضمناً ویژگی­‌های این دو مکانیسم بسیار متفاوت است. تفاوت اساسی این دو روش مدت زمان لازم جهت رشد کامل اندازۀ مولکول‌­های پلیمر است.
که M مولکول مونومر یا مونومرها است. خاتمۀ واکنش، رسیدن به مولکول­‌های بزرگ حاوی تعداد زیادی از مولکول‌­های مونومر خواهد بود. در طول فرایند پلیمریزاسیون مرحله‌­ای، احتمال واکنش هر دو نوع مولکول با یکدیگر وجود دارد که این وضعیّت کاملاً متفاوت با پلیمریزاسیون زنجیره‌­ای است. در پلیمریزاسیون زنجیره‌­ای تقریباً خیلی سریع پس از شروع واکنش، مولکول­های کامل و هم­اندازۀ پلیمر حاصل می‌شوند ]2[.
در پلیمریزاسیون زنجیره­ای تنها مونومر­هایی قابلیت تبدیل شدن به دیمر را دارند که بتوانند در ابتدای امر فعّال (رادیکال یا یونیزه) شوند. در مرحلۀ بعدی نیز فقط همین دیمر­های فعّال شده به مونومرهای دیگر حمله کرده و طول زنجیره خود را افزایش می­ دهند و سریعاً به زنجیره­های بلندی تبدیل می­گردند. این پدیده در حالی اتفاق می­افتد که در محیط واکنش، هنوز بسیاری از مونومرهای عمل نکرده وجود دارند.
در پلیمریزاسیون زنجیره­ای با گذشت زمان، غلظت مونومرکاهش ثابتی را نشان می­دهد. در مرحلۀ اول، ناگهان پلیمری با وزن مولکولی بالا ایجاد شده و این وزن مولکولی با پیشرفت واکنش تغییرچندانی نمی­ کند. وزن مولکولی پلیمر، در ضمن واکنش، افزایش ثابتی دارد. طولانی کردن زمان واکنش، سبب افزایش وزن مولکولی شده و برای رسیدن به وزن مولکولی بسیار بالا عاملی ضروری است. در کلیّۀ مراحل واکنش، انواع ذرّات مولکولی، اعم از دیمرها تا پلیمرهای دارای درجۀ پلیمریزاسیون بالا وجود دارند ]1[.
در پلیمریزاسیونهای زنجیره­ای، وجود یک مرکز فّعال برای شروع واکنش لازم و ضروری می­باشد، به همین دلیل در این نوع واکنشها حضور شروع کننده عمدتاً ضروری است. نوع شروع کننده، خصوصیّات مرکز فعال را تعیین می­ کند.
برخلاف واکنشهای مرحله­ ای که عموماً به دو یا سه دستۀ محدود (پلیمریزاسیونهای خطی و یا حلقه­ای) تقسیم ­بندی می­شوند، پلیمریزاسیونهای زنجیره­ای به چند دستۀ عمده تقسیم بندی می­شوند:
1) واکنشهای پلیمریزاسیون رادیکال آزاد. 2) واکنشهای پلیمریزاسیون یونی. 3) واکنشهای پلیمریزاسیون کاتالیزوری و فضاویژه. جدول (1- 1) اختلافات موجود بین پلیمریزاسیون­های زنجیره­ای و مرحله­ ای را نشان می­دهد.
در اینجا به دلیل اهمیّت واکنشهای پلیمریزاسیون رادیکال آزاد به شرح مختصری از این واکنشها میپردازیم.
1-2-1- واکنشهای پلیمریزاسیون رادیکال آزاد
واکنشهای پلیمریزاسیون رادیکال آزاد متداول­ترین روش های تولید مواد پلیمری می­باشند. واکنشهای پلیمریزاسیون رادیکال آزاد به شدّت گرمازا بوده و ویسکوزیتۀ مخلوط واکنش در مقادیر متوسط تبدیل به­شدّت افزایش می­یابد. زنجیره­های پلیمری با وزن مولکولی زیاد از ابتدای پلمریزاسیون به­وجود می­آیند، زیرا طول عمر یک زنجیره پلیمری در حال رشد بین یک دهم تا یک ثانیه است. دراین گونه پلیمریزاسیونها توزیع وزن مولکولی تقریباً مستقل از مکانیسم واکنش شروع و نیز نوع شروع کننده است. به همین جهت می توان توزیع وزن مولکولی محصول پلیمری را بدون آگاهی کاملی از مکانیسم شروع کننده بر اساس عواملی مانند غلظت و دما پیش ­بینی نمود. واکنشهای پلیمریزاسیون رادیکال آزاد شامل چند واکنش اصلی و فرعی می­باشند. واکنشهای اصلی شامل واکنشهای شروع (Initiation) (که تولید رادیکال آزاد می­ کنند)، واکنشهای انتشار (Propagation) (که باعث رشد زنجیره­های پلیمری می­شوند) و واکنشهای اختتام (Termination) (که بین دو مونومر رادیکالی و یا زنجیرۀ ماکرومولکولی اتفاق می­افتند) می­باشند. مهمترین واکنش فرعی، واکنش انتقال(Transfer) است، در این واکنش، رادیکال در حال رشد با جذب یک هیدروژن یا اتم دیگر از مولکول کوچک دیگری غیر فعّال می­گردد. واکنشهای انتقال عموماً باعث کاهش وزن مولکولی پلیمر می­گردند. چهار گروه واکنش اصلی در پلیمریزاسیون رادیکالی را می‌توان به صورت زیر نمایش داد: ]2[.
1-1-2-1- آغاز
در ابتدا شروع­کننده تجزیه شده و به رادیکال‌­ها تبدیل می­‌گردد. سپس رادیکال‌­های تشکیل شده بر مونومرها اثر کرده و شروع به رشد زنجیر می‌­نمایند.
I و M به ترتیب نشان دهندۀ مولکول شروع کننده و مونومر هستند.
[1] Step Polymerization
[2] Chain Polymerization

بشر هوشمند و صاحب تفكر همیشه برای یافتن راهی كه زندگی­ اش را متحول و كامل گرداند، از طبیعت الهام گرفته است.
با گذشت قرن ها، احساس نیاز به الهام گرفتن از طبیعت اسرارآمیز و دوست داشتنی و صد البته منظم، قانونمند و دارای شعور فطری، شدت پیدا كرده است. به گونه ای كه از ریزترین موجودات همچون ویروس تا غول آساترین كهكشان ها، برای انسان كه همیشه در تكاپوی حقیقت و دانش است، همه، معلمان و راهنمایان خوبی محسوب گردیده­اند، چرا كه طبیعت همیشه رو به سوی كمال دارد.
آنچه كاملاً مشهود است، به نظر می آید جهان هستی از جزء تا كل با یک حركت آرام ولی پیوسته كه به ظاهر تصادفی است رو به یک نقطه بهینه درحال حركت است. در حقیقت طبق نظریه داروینی، طبیعت در حال بهینه كردن مسائل است.
به طور مثال اگر بخواهیم حجم معینی آب را از كوهستان به دریا منتقل كنیم و تمام ویژگیها و معادلات مربوط به سختی، نوع، دما، جنس و سایر مشخصات آب و محیط اطراف را تعیین كرده و با این معادلات مسیر را بیابیم دقیقاً به همان مسیر جویبارها و رودخانه­ها می­رسیم كه در طبیعت جریان دارند.
بدیهی است كه خداوند معلمی است كه دانش آموزش، انسان را از طریق نشانه­ هایش در طبیعت به طور كامل هدایت می­كند.
هم اكنون كار روی توسعه سیستم­های هوشمند با الهام از طبیعت، از زمینه ­های پرطرفدار هوش مصنوعی است. الگوریتم ژنتیك[1] كه با بهره گرفتن از ایده تكامل داروینی و انتخاب طبیعی مطرح شده روش بسیار خوبی برای یافتن مسائل بهینه­سازی است. ایده تكاملی داروینی بیانگر این مطلب است كه هر نسل نسبت به نسل قبل دارای تكامل است و آنچه در طبیعت رخ می­دهد، حاصل میلیون­ها سال تكامل نسل به نسل موجوداتی مانند مورچه است.
حشراتی مانند مورچه، موریانه، زنبور كه به صورت كلونی زندگی می­كنند، بر رفتار به ظاهر بی­نظم­شان نظم و قانونمندی خاصی حكمفرماست كه دانشمندان و محققان را به خاطر این پیچیدگی منظم و راهگشا در حل مسائل بهینه­ سازی، شیفته خود ساخته است.
2-1- كمومتریكس
بدست آوردن داده تجزیه­ای یكی از مراحل اصلی تجزیه می­باشد، تا اواخر دهه پنجاه قرن بیستم این مرحله به عنوان مشكل­ترین بخش یک تجزیه به حساب می­آمد، همچنین زمان عمده یک تجزیه شیمیائی مربوط به جمع­آوری داده ­های تجزیه­ای می­شد.
اما ازآغاز دهه شصت قرن بیستم، زمانی كه دستگاه­های مدرن وارد آزمایشگاه­ها و مراكز تحقیقاتی گردید، این مشكل برطرف شد و در نتیجه استفاده از چنین دستگاه­های پیشرفته تعداد زیادی داده از یک نمونه بدست می­آید. جهت ثبت و ذخیره­سازی چنین داده ­های وسیعی نیاز به وسیله­ای بود كه بتواند از عهده چنین كاری برآید، به طور همزمان با ظهور دستگاه­های پیشرفته تعداد زیادی داده از یک نمونه بدست آمد و استفاده از كامپیوتر نیز به عنوان ابزاری جهت ثبت و ذخیره داده ­های حاصل از یک تجزیه شیمیائی رشد چشمگیری یافت، در نتیجه اتصال كامپیوتر به دستگاه­های آزمایشگاهی ثبت و ذخیره نمودن داده ­ها كه قبلاً به عنوان مشكل­ترین بخش یک تجزیه بوده تبدیل به ساده­ترین مرحله گردید. ولی مشكل دیگری كه به دنبال چنین پیشرفتی، ظاهر گردید، نحوه برخورد با چنین حجم وسیعی از داده بود كه باید به اطلاعات تبدیل می­شدند.
برای مدت­های طولانی، ریاضی و آمار برای تفسیر نتایج آزمایش­ها به كار گرفته می­شدند. ولی با ظهور نرم­افزارهای پیشرفته رایانه ای تحول شگرفی در نحوه استفاده ریاضی و آمار در حل مسائل شیمیایی به وجود آمد. به طوری كه استفاده از ریاضی ، آمار و كامپیوتر در شیمی منجر به ظهور شاخه­ای جدید به نام كمومتریكس[1] گردید. اگرچه شیمی­دانهای تجزیه بیش از سایر همکارانشان با این شاخه آشنا هستند و از آن بهره می­برند، ولی در رشته­های مرتبط با شیمی از جمله علوم داروئی، بیوشیمی و غیره نیز كاربردهای فراوانی دارد ]5-1[.
برای اولین بار در سال 1971 سوانت ولد[2] اصطلاح “كمومتریكس” را به كار برد و آن را هنر استخراج اطلاعات شیمیائی از داده ­های تجزیه­ای دانست . در سال 1974 با همكاری كوالسكی[3] انجمن بین ­المللی كمومتریكس تأسیس شد ]6[.
در سال 1982 كوالسكی و فرانك[4] كمومتریكس را شاخه­ای از علم شیمی كه در طراحی آزمایش­های بهینه­سازی، برقراری ارتباط بین نتایج تجربی با متغیرهای آزمایش و همچنین استخراج اطلاعات از سیستم­های شیمیایی با بهره گرفتن از ریاضی، آمار و كامپیوتر تعریف كردند ]7[.
ماسارت[5]، كمومتریكس را یک روش شیمیائی می­داند كه از منطق ریاضیات و آمار برای رسیدن به اهداف زیر بهره می­جوید ]8[:
1) طراحی با انتخاب فرایندهای تجربی بهینه شده
2) دسترسی به حداكثر اطلاعات مناسب شیمیائی از طریق داده­ های تجربی
3) بدست آوردن اطلاعات در زمینه سیستم­های شیمیائی
براون[1] سردبیر مجله كمومتریكس معتقد است كمومتریكس قسمتی از علم شیمی است كه كوشش در پاسخگوئی به سوالات مربوط به سنجش­های شیمیائی دارد ]9[. سوالاتی از قبیل:
1) اندازه ­گیری كجا و چگونه باید انجام پذیرد؟
2) سیگنال[2] و نویز[3] كدامند؟

3) چگونه می­ توان از اندازه ­گیری، اطلاعات مناسب را بدست آورد؟
4) منشأ خطاها در نتایج حاصل از اندازه ­گیری­ها چیست؟
انجمن بین ­المللی كمومتریكس (ICS) تعریف جامعی از كمومتریكس ارائه می­دهد. براساس تعریف این انجمن كمومتریكس علم برقراری ارتباط بین سنجش­های انجام شده بر روی یک سیستم یا فرایند شیمیائی و حالتی از سیستم می­باشد. این ارتباط از طریق كاربرد روش­های آماری و ریاضی صورت می­پذیرد.
به هر حال، شاید بتوان اهداف كمومتریكس را چنین بیان نمود كه:
با بهره گرفتن از کمومتریکس، عوامل موثر و بر همكنش آن­ها در یک فرایند شیمیائی (اعم از یک فرایند تجزیه­ای و غیره) مورد شناسائی قرار گرفته و با حداقل آزمایش­ها، بهینه­سازی می شوند. بدست آوردن ارتباط بین عوامل موثر و پاسخ سیستم از دیگر اهداف كمومتریكس می­باشد. در نهایت، تبدیل داده ­های حاصل به اطلاعات نیز هدف نهائی كمومتریكس می­باشد. واضح است رسیدن به چنین اهدافی نیازمند كمك گرفتن از ریاضی، آمار و كامپیوتر است ]10[.
بسیاری از مسائلی که در کمومتریکس با آنها مواجه می شویم به دلیل پیچیدگی فوق العاده با روش های دقیق قابل حل نیست به زبان علوم کامپیوتر، چنین مسائلی را “چند جمله ای نامعین سخت[4]” می گویند.
زمان لازم برای حل دقیق چنین مسائلی با زیاد شدن تعداد ورودی ها ، به شدت زیاد می­ شود ، در چنین مواردی لازم است از “تقریب های خوب[5]” استفاده کنیم، یکی از این تقریب­های خوب الگوریتم های هیوریستیک می باشند که از آن برای برقراری رابطه ساختار – خاصیت بهره خواهیم جست ]11[.
3-1- الگوریتم هیوریستیك
هیوریستیك­ها[1] عبارت از معیارها، روش­ها یا اصولی برای تصمیم ­گیری بین چندین خط مشی و انتخاب اثربخش­ترین آن ­ها برای دستیابی به اهداف مورد نظر می باشند. سیستم­های پیچیده اجتماعی، تعداد زیادی از مسائل دارای طبیعت تركیباتی را پیش روی ما قرار می­دهد. به عنوان مثال مسیر كامیون­های حمل و نقل باید به شکل بهینه تعیین شود. تئوری پیچیدگی[2] به ما می­گوید كه مسائل تركیباتی اغلب چند جمله­ ای[3] نیستند. این مسائل در اندازه­ های كاربردی و عملی خود به قدری بزرگ هستند كه نمی­توان جواب بهینه آنها را در مدت زمانی قابل قبول به دست آورد. با این وجود، این مسائل باید حل شوند و بنابراین چاره­ای نیست كه به جواب­های با تقریب بهینه بسنده نمود.
الگوریتم­هائی داریم كه می­توانند یافتن جواب­های خوب در فاصله مشخصی از جواب بهینه را تضمین كنند كه به آن­ها الگوریتم­های تقریبی می­گویند. الگوریتم­های دیگری هستند كه تضمین می­ دهند با احتمال بالا جواب “نزدیک بهینه[4]” تولید كنند كه به آن­ها الگوریتم­های احتمالی گفته می­ شود. جدای از این دو دسته، می­توان الگوریتم­هائی را پذیرفت كه هیچ تضمینی در ارائه جواب ندارند اما بر اساس شواهد و سوابق نتایج آن­ها، به طور متوسط بهترین تقابل كیفیت و زمان حل برای مسئله مورد بررسی را به همراه داشته اند. به این الگوریتم­ها، الگوریتم­های هیوریستیک گفته می­ شود.
هیوریستیك­ها نتیجه برقراری اعتدال بین دو نیاز هستند: نیاز به ساخت معیارهای ساده و تمایز درست بین انتخاب­های خوب و بد.
خاصیت هیوریستیك­های خوب این است كه ابزار ساده­ای برای تشخیص خط مشی­های بهتر ارائه می دهند. در حالی كه این الگوریتم­ها الزاما، تشخیص خط مشی­های اثربخش را تضمین نمی­كنند اما اغلب به صورت شرط كافی این تضمین را فراهم می­آورند.
بیشتر مسائل پیچیده نیازمند ارزیابی تعداد انبوهی از حالت­های ممكن برای تعیین یک جواب دقیق می­باشند. زمان لازم برای یافتن یک جواب دقیق اغلب بیشتر از یک طول عمر است. هیوریستیك­ها با بهره گرفتن از روش­هائی كه نیازمند ارزیابی كمتر هستند و جواب­هایی در محدوده ­های زمانی قابل قبول ارائه می­نمایند، دارای نقش اثربخشی در حل چنین مسائلی خواهند بود.
در حالت كلی الگوریتم­های هیوریستیک را به سه دسته تقسیم می­كنند:
1- الگوریتم­هائی كه بر هدایت هیوریستیک یک الگوریتم سازنده یا جستجوی محلی متمركز می­شوند، به گونه­ ای كه آن الگوریتم بتواند بر شرایط حساس غلبه كند به این الگوریتم­ها، متاهیوریستیك[1] گفته می­ شود.
2- الگوریتم­هائی كه بر ویژگی­های ساختاری مسأله و ساختار جواب متمركز می­شوند و با بهره گرفتن از آنها الگوریتم­های سازنده یا جستجوی محلی تعریف می­كنند.
3- الگوریتم­هائی كه بر تركیب یک چارچوب یا مفهوم هیوریستیک با گونه ­هایی از برنامه ­ریزی ریاضی (معمولاً روش­های دقیق) متمركز می­شوند.
هیوریستیك­های نوع دوم می­توانند خیلی خوب عمل كنند (گاهی اوقات تا حد بهینگی) اما ممكن است در جواب­های دارای كیفیت پائین گیر كنند.
همان طور كه اشاره شده یكی از مشكلات مهمی كه این الگوریتم­ها با آن روبرو می­شوند افتادن در بهینه­های محلی[1] است. بدون اینكه هیچ شانسی برای فرار از آنها داشته باشند. برای بهبود این الگوریتم­ها از اواسط دهه هفتاد، موج تازه­ای از رویكردها آغاز گردید. این رویكردها شامل الگوریتم­هائی است كه صریحاً یا به صورت ضمنی تقابل بین ایجاد تنوع جستجو و تشدید جستجو (این هدف كه بهترین جواب در منطقه مورد بررسی را پیدا كند) را مدیریت می­كنند.
این الگوریتم­ها متاهیوریستیک نامیده می­شوند و از بین این الگوریتم­ها می­توان به موارد زیر اشاره نمود:‌
1) بازپخت شبیه­سازی شده[2]
2) جستجوی ممنوع[3]
3) الگوریتم­های ژنتیك
4) شبكه ­های عصبی مصنوعی[4]
بهینه ­سازی مورچه­ای یا الگوریتم مورچه [5]
5) در حالیکه الگوریتم هوش مصنوعی به دنبال شبیه سازی هوش انسانی بر روی کامپیوتر (شبکه های عصبی) هستند، الگوریتم های متاهیوریستیک از هوش دسته جمعی حیوانات و حشراتی که به صورت کلونی برای حل مسائل پیچیده الهام می گیرند] 12.[
[1]. Local Optima
[2]. Simulated Anealling
19. Tabu Search
[4]. Meta Heuristic
Artificial Inteligence
[1]. Meta Heuristic
[1] .Heuristics
2. Complexity Theory
[3]. Polynomial
4. Near Optimal
[1]. Brown
[2]. Signal
[3]. Noise
None Deterministic Polynomial Hard
[5] .Good Approximation
[1]. Chemometrics
[2]. Sovant Wold
[3]. Kowalski
[4]. Frank
[5]. Massart
[1]. Genetic Algorithm