1-1- بازهای شیف
1-1-1- معرفی بازهای شیف
در سال ۱۸۶۴، تراکم آمینهای نوع اول با ترکیبات کربونیل توسط هوگو شیف[1] گزارش شد و این یکی از قدیمیترین واکنشها در شیمی میباشد. از آن به بعد ترکیبات آلی دارای گروه C=N (آزومتین[2]) با اسم بازهای شیف نام برده میشوند [1]. بازهای شیف ترکیباتی هستند که به وسیله واکنش تراکمی بین گروه کربونیل و آمین نوع اول تشکیل میشوند و فرمول عمومی باز شیفها به صورت ״R = N C׳ RRهستند که گروه ״R آلکیل یا آریل است که سبب پایداری باز شیف به عنوان یک ایمین می شود (شکل 1-1). شمای کلی مکانیسم واکنش بین یک گروه کربونیل با آمین نوع اول و تشکیل باز شیف در شکل 1-2 آورده شده است [2].
بازهای شیف که شامل استخلاف آریل هستند اساساً پایدارترند و حلالیت آنها بیشتر است و آسانتر تهیه میشوند، درحالی که ترکیبات شامل استخلافات آلکیل نسبتا ناپایدارند. بازهای شیف بدست آمده از آلدهیدهای آلیفاتیک ناپایدارند [2]. بازهای شیف ناشی از آلدهیدهای آروماتیک به دلیل داشتن سیستم مزدوج مؤثر پایدارترند. به طور کلی آلدهیدها سریعتر از کتونها در واکنشهای تراکم شرکت می کنند، چون تشکیل بازهای شیف از آلدهیدها به عنوان مرکز واکنش، ممانعت فضایی کمتری نسبت به کتونها دارد. بهعلاوه کربن اضافی در کتون دانسیته الکترونی را به کربن آزومتین میدهد و بنابراین کتون خاصیت الکترون دوستی کمتری در مقایسه با آلدهید دارد [3]. چند نمونه از لیگاندهای بازشیف در شکل 1-3 آورده شده است.
2-1-1- تاریخچه بازهای شیف
تاریخ تهیه اولین ترکیب باز شیف به سال 1840 بر میگردد که اتلینگ[1] از واکنش نمک استات مس(II) با سالیسیلآلدهید و آمین محصول جامد سبز تیرهای را جداسازی کرده و نام آنرا بیس (سالیسیلآلدیمینو) مس(II) گذاشت. سپس هوگو شیف مشتقات آریل و فنیل این ترکیبات را در سال 1869 سنتز و جداسازی نمود و نشان داد که نسبت لیگاند به فلز در این ترکیبات 2:1 میباشد. به این ترتیب
شیف روش تهیه موثر کمپلکسهای فلزی سالیسیلآلدهید با آمینهای نوع اول را کشف کرد و ترکیبهای دیگری را از تراکم اوره با سالیسیلآلدهید به دست آورد. کمپلکسهای دیگری از همین نوع با مشتقات بنزیل و متیل در حلال الکل توسط دلپین[2] در سال 1899 تهیه گردیدند و بررسی ساختار این ترکیبات استوکیومتری 2:1 لیگاند به فلز را تائید نمود [4]. در فاصله زمانی 1931 تا 1942 فیفر[3] و همکارانش در طی یک دوره
مطالعات کلاسیک، انواع مختلفی از کمپلکسهای باز شیف حاصل از سالیسیلآلدهید و مشتقات آن را تهیه و شناسایی نمودند [5]. در دو دهه اخیر، انواع زیادی از بازهای شیف متقارن مشتق شده از سالیسیلآلدهید تهیه و مورد بررسی قرار گرفتهاند. در این بررسیها اثر گروههای الکترون دهنده و الکترون گیرنده بر فعالیت شیمیایی سالیسیلآلدهید به هنگام تشکیل باز شیف و نیز تاثیر آنها بر رفتار شیمیایی فلز مرکزی کمپلکس مورد بحث و بررسی قرار گرفته اند [6].
3-1-1- نامگذاری ترکیبات باز شیف
برای نامگذاری این ترکیبات ترجیحا̋ از نام اختصاری استفاده می کنند که این نام از مواد اولیه کربونیلدار یا آمینی گرفته می شود که در ابتدا نام پیش مادهی کربونیلدار و سپس نام آمین استفاده شده ذکر می شود. مثلا از تراکم 2- هیدروکسی بنزآلدهید و اتیلندیآمین باز شیفی حاصل می شود که N، ׳N– بیس (سالیسیلیدین) اتیلندیآمین نام دارد (شکل1-4)، در حالیکه این باز شیف به اختصار سالن[1] نامیده می شود (شکل 1-4).
اگر استخلاف سادهای به باز شیف اضافه شود، قبل از نام اختصاری باز شیف اولیه، نام گروه استخلاف شده آورده می شود. به عنوان مثال از تراکم 2- هیدروکسی 3- متوکسی بنزآلدهید با اتیلندیآمین باز شیفی حاصل می شود که N، ׳N- بیس (3- متوکسی سالیسیلیدین) اتیلندیآمین نام دارد. در حالیکه این ترکیب به اختصار3- متوکسی سالن[1] نامیده می شود (شکل 1-5) [7].
4-1-1- انواع بازهای شیف
این لیگاندها را به روشهای گوناگونی دستهبندی می کنند. یک روش دستهبندی آنها ساختار آنهاست که شامل حلقوی و غیرحلقوی میباشند. در یک تقسیم بندی دیگر لیگاندهای باز شیف به انواع آنیونی و خنثی تفکیک میشوند، لیگاندهای آنیونی مانند لیگاندهای مشتقات سالن میباشند که برای بررسی توسعه شیمی فضایی کمپلکسهای فلز با لیگاندهای باز شیف به کار میروند. مشتقات خنثی که به طور گسترده مورد بررسی قرار گرفتهاند براساس موقعیت اتصال به یونهای فلز طراحی و ساخته میشوند.
اما روش عمومیتر، تقسیم بندی آنها بر حسب تعداد اتمهای کوئوردینه شونده در ساختار لیگاند است که به اختصار توضیح داده می شود [8،2].
1-4-1-1- بازهای شیف یک دندانه
این لیگاندها تنها دارای یک اتم نیتروژن به عنوان اتم کوئوردینه شونده هستند [9].
2-4-1-1- بازهای شیف دودندانه
در این ترکیبات گروههای دهنده زوج الکترون، اتمهای S، O و N میباشند. به طور معمول اتم نیتروژن مربوط به گروه ایمین (-C=N) از لیگاندهای باز شیف، به عنوان اتم دهنده زوج الکترون محسوب می شود. نمونه ای از باز شیف Oو N (دودندانه) در شکل 1-7 نشان داده شده است [10].
[1] Methoxy salen
[1] salen
[1]Etling
[2] Delepine
[3] Pfeiffer
[1] Hugo Schiff
[2] Azomethine
فرم در حال بارگذاری ...