وبلاگ

:
پلیمرهای با عملکرد بالا طبقه­ی مهمی از پلیمرها هستند که کاربردشان پیوسته در حال گسترش است که این کاربردها اغلب خواستار ترکیباتی مناسب و دارای خواصی مثل استحکام بالا، فرایندپذیری بالا ، چقرمگی، پایداری شیمیایی و حرارتی برجسته و ثابت دی­الکتریک کم می­باشند. پلی­آمیدها، پلی­ایمیدها و پلی(آمید-ایمید)ها به خاطر داشتن چنین خواصی توجه هستند اما  این دسته از پلیمرهای آروماتیک در سنتز و فراورش مشکل حل پذیری کم و دمای انتقال شیشه ­ای (Tg) بالا را دارند. امروزه پژوهش های عملی و بنیادی روی افزایش فرایندپذیری و انحلال پذیری پلی‌آمیدهای آروماتیک متمرکز شده است تا کاربرد حرفه ای و صنعتی این پلیمرها افزایش یابد که از جمله این اصلاحات می توان به واردسازی اتصالات انعطاف‌پذیر در زنجیره‌های پلیمری، تعبیه گروه های حجیم در پیکره پلیمرها، حضور حلقه های هتروسیکل و همچنین حلقه های آویزان هتروآروماتیک در ساختار پلیمرها اشاره کرد. همچنین قرارگرفتن گروه های فلوئوردار در پیکره پلیمر، حل پذیری و عملکرد الکتریکی و دی الکتریکی پلیمر را افزایش میدهد که این افزایش به علت قطبش پذیری کم ، دوقطبی جزیی پیوندهای C-F و افزایش حجم آزاد می باشد. وجود گروه های هالوژنی مثل كلر و فلوئور پلیمرها را در برابر شعله، حلال، اسید و باز مقاوم می سازد كه باعث افزایش كاربرد آنها می شوند. از مهمترین این گروه ها می توان به گروه های CF3 اشاره نمود که حضور این گروه برهمکنش های بین زنجیری را کاهش داده و با ایجاد سد چرخشی در پلی‌آمیدها حلالیت را تغییر می دهد. همچنین وجود واحدهای نفتالنی که گروه های آزادکننده الکترون مثل اتر یا آمین دارند و به عنوان یک بخش سخت با خواص فتواکتیو مطرح هستند، خواص ویژه ای به پلیمر می دهند و می توانند حل پذیری و فرایندپذیری پلیمرهای مقاوم حرارتی را بدون كاهش قابل توجه مقاومت حرارتی افزایش بدهند.
1-1- پلی‌آمیدهای آروماتیک با عملکرد بالا
توسعه پلیمرهای با عملکرد بالا از سال 1950 به منظور استفاده در صنایع هوافضا و الکترونیک آغاز شد. اصطلاح عملکرد بالا به پایداری غیرعادی به هنگام قرار گرفتن در شرایط نامساعد و ویژگی هایی که پلیمرهای معمول را بهبود میدهند، اطلاق می‌شود. عمومی ترین مشخصات پلیمرهای باعملكرد بالا و مقاوم در برابر دما ماندگاری طولانی مدت (بیشتر از 1000 ساعت در˚ C177) ، دمای تجزیه حرارتی بالای ˚ C450،  سرعت کم افت وزنی در دماهای بالا، دمای انحراف گرمایی بالا، داشتن ساختارهای آروماتیک، خواص مکانیکی عالی و وجود بخش های سخت که باعث افزایش  (بیشتر از ˚ C200) می‌شوند، می‌باشد. بطور کل پلیمرهای مقاوم حرارتی برای استفاده در دماهای بالا، باید دارای ویژگی های زیر باشند:
الف- دمای ذوب )نرم شدگی)  بالا (Tm)
ب- مقاومت در برابر تخریب اکسایشی در دمای بالا
ج- پایداری در برابر عوامل شیمیایی و تابشی
د- مقاومت در برابر دیگر فرایندهای حرارتی تخریبی )غیر اکسایشی(
مهمترین فاکتورهایی که باعث عملکرد بالا و مقاومت گرمایی پلیمرها می‌شوند عبارتند از استحکام پیوندهای اصلی، پایدارسازی رزونانسی، نیروهای پیوندی ثانویه ( پیوند هیدروژنی، واندروالس، برهمکنش های قطبی و غیره)، توزیع وزن مولکولی، تقارن مولکولی، اتصالات عرضی، خلوص، مکانیسم شکافتگی پیوند، ساختارهای بین زنجیری سخت و افزودنی ها یا تقویت كننده ها ( فیبرها، خاك رس، نانوذرات مختلف) [25].
پلی‌آمیدها در طبیعت بصورت پروتئین‌ها و الیاف طبیعی مانند ابریشم و پشم و بصورت سنتزی در الیاف مصنوعی و پلاستیك‌ها یافت می‌شوند. اولین توسعه مربوط به پلی‌آمیدها با كار كاروترز پدر شیمی پلیمر در آمریكا، در سال 1935 میلادی آغاز شد. كاروترز، با بهره گرفتن از واكنش هگزا متیلن دی‌‌آمین و آدیپیک اسید موفق به تهیه پلی‌(هگزا‌متیلن‌آدیپامید) شد كه بعدها توسط کمپانی دوپونت نام

 تجاری نایلون6،6 بر روی این پلی‌آمیدها نهاده شد.[19] پلیمرهای با عملکرد بالا بواسطه معیارهایی مثل میزان مقاوت گرمایی، استحکام مکانیکی، چگالی مخصوص پایین، قابلیت هدایت بالا، خواص گرمایی و الکتریکی بالا، و عایق بودن در برابر صدا و مقاومت شعله بالا توصیف می‌شوند. از اینرو پلی‌آمیدهای آروماتیک به دلیل خواص مکانیکی و گرمایی بالایشان به عنوان پلیمرهای با عملکرد بالا مطرح می‌شوند که در تکنولوژی های پیشرفته می‌توانند جایگزین ترکیباتی مثل فلزات و سرامیک ها گردند6-70-9-62] [.

جدیدترین، ساده ترین و معروف ترین پلی‌آمیدهای آروماتیک (آرامیدها) عبارتند از پلی پارافنیلن ترفتالامید (PPPT)  و پلی متا فنیلن ایزوفتالامید (PMPI)  که هر دوی آنها میتوانند به فیبرها سنتزی با مقاومت کششی بالا، مقاوم در برابر برش و شعله تبدیل بشوند. همچنین از آنها به عنوان پوشش، پرکننده و جلادهنده نیز استفاده می‌شود. از دیگر کاربردهای آنها می‌توان به استفاده در صنعت اسلحه سازی، تولید پارچه های پیشرفته، صنعت هوافضا و تولید کامپوزیت های پیشرفته، عایق سازی های الکتریکی، سپرهای ضد گلوله، فیلترهای صنعتی، لباس ها و محافظ های ورزشی نیز اشاره کرد. دمای انتقال آرامیدهای تجاری، که بالاتر از دمای تجزیه آنهاست، و همینطور حل پذیری ضعیف آنها در حلال های آلی متداول، باعث شده که کاربرد آنها محدود و فرایند پذیری شان مشکل باشد[61].
2-1- پلی‌آمیدهای آروماتیک تجاری
پلی‌آمیدهای تمام آروماتیک، پلی‌آمیدهای سنتزی هستند که که حداقل 85% گروه های آمید در آنها مستقیم به دو حلقه آروماتیک متصل هستند.[70] نایلون 6،6 از جمله پلیمرهای مهندسی میباشد که دارای استحکام کششی و قابلیت مفتول­شدن بالا، مقاومت شیمیایی خوب، ضریب اصطحکاک کم، عایق الکتریکی خوب و فراورش آسان می­باشد. البته، این پلیمرها معایبی مانند، جذب رطوبت بالا، پایداری ابعادی کم، دمای تجزیه حرارتی کم و به خصوص آتش­گیری آسان را دارند. دماهای گداز بسیار بالا در آرامیدهای تجاری که بالای دمای تجزیه­شان واقع می­ شود و حلالیت پایین­ آنها در محلول­های آلی معمول، باعث سخت شدن فرایند پذیری آنها شده و کاربردشان را محدود می­ کند. در نتیجه، پژوهش های پایه­ای و کاربردی اخیر بر روی بهبود فرایندپذیری و حلالیت آن­ها تمرکز دارد به این منظور که حوزه­ کاربردهای تکنولوژیکی این مواد را گسترش دهند. شکل 1-1 ساختمان پلی پارا فنیلن ترفتالامید و پلی متا فنیلن ایزوفتالامید را نشان می‌دهد که آرامیدهای تجاری هستند.
 
 اولین آرامید با جهت گیری تمام پارا، پلی پارا بنزآمید (PPBA) (Fiber B®) بود.  PPBA در سال 1970 بوسیله PPPT با نام تجاری کولار جایگزین شد. بسپارش تراکمی آنها در دماهای پایین و در محلول ترفتالویین دی کلرید و پارافنیلن دی آمین در هگزا متیل فسفرآمید انجام گرفت. بعدها از N-متیل 2 پیرولیدون و  برای انجام واکنش استفاده شد.
کارایی بالای کولار ناشی از ساختمان شیمیایی آن می‌باشد. ساختارهای تمام آروماتیک با استخلاف های تمام پارا، ماکرومولکولهای میله مانند را ایجاد می‌کنند که انرژی همدوسی بالایی دارند و به علت پیوندهای هیدروژنی درون مولکولی تمایل زیادی به متبلور شدن دارند. فیبرهای کولار می‌توانند به کامپوزیت ها و موادی با مقاومت مکانیکی و گرمایی عالی  تبدیل شوند.
پلی‌آمیدهای تمام آروماتیک با جهت گیری متا  درحلقه فنیلین مثل PMPI  ساختارهای کمتر خطی دارند  و یک کاهش پیوسته در انرژی چسبندگی و تمایل‌شان به بلورینگی دیده می‌شود. این پلی‌آمید یک پلیمر با عملکرد بالا با مقاومت مکانیکی و گرمایی بالا می‌باشد که در سال 1967 تحت نام تجاری نومکس معرفی شد.
 علاوه بر این هم بسپارش TCP با PPD و 3،4-دی آمینو دی فنیل اتر (ODA) منجر به ایجاد یک پلیمر نسبتا انحلال پذیر ODA/PPPT با نام تجاری تکنورا technora می‌شود(شکل1-1). عدم تقارن مونومر ODA و هم بسپارش، منجر به تولید پلیمری با نظم ساختاری و انرژِی همدوسی کمتر می‌شود.
در جدول 1-1 خلاصه ای از ویژگی­های فیزیکی الیاف­های آرامیدی تجاری (­پارامترهای شبکه بلوری، چگالی، درصد رطوبت متعادل، ویژگی­های کششی در دماهای اتاق و بالا، ویژگی­های حرارتی و مقاومت شیمیایی­) و ویژگی­های فیلم­های آرامیدی تجاری نمایش داده شده است. همگی این پلیمرها دارای مقاومت حرارتی بالایی می‌باشند، و این امر نشان می‌دهد که  حضوریک پلیمر در صنعت نیازمند مقاومت حرارتی بالای آن پلیمر است. پایداری حرارتی، یکی از زمینه‎های نوین در علوم پلیمری می‎باشد [69] . خواص حرارتی در پلیمرها به قدری حائز اهمیت میباشد که هم اکنون دستگاه ها و روش های جدیدی جهت اندازه گیری این خواص در آزمایشگاه ها وپژوهشگاه های پلیمر بکار گرفته شده و هر روزدرحال پیشرفت می‌باشند.
عوامل موثر در بهبود فرایندپذیری پلی‌آمیدها:
امروزه پژوهش های عملی و بنیادی روی افزایش فرایندپذیری و حل پذیری پلی‌آمیدهای آروماتیک متمرکز شده است تا کاربرد حرفه ای و صنعتی این پلیمرها افزایش یابد. کاهش برهمکنش های بین زنجیری پلیمر و انرژی چرخشی آنها از عوامل موثر در کاهش دمای شیشه ای شدن و حل پذیری پلیمرها می‌باشد که این امر در نتیجه حضور گروه های انعطاف پذیر از قبیل آریل اترها، گروه های کتونی و استری، سولفون ها واتصالات سولفوری، که به عنوان گروه های پل ساز قطبی و غیر قطبی مطرح می‌باشند، ممکن می‌شود که به تعدادی از این گروه ها در جدول 1-2 اشاره شده است. همچنین حضور حلقه های آروماتیک و افزایش تقارن و صلب بودن زنجیره های پلیمری دمای تبدیل شیشه ای را افزایش می‌دهند. میزان بلورینگی از دیگر پارامترهای مهم در خواص پلیمرها می‌باشد که در این مورد نیز وجود گروه های حجیم در ساختار پلیمرها وتعبیه بخشهای نامتقارن و پیچ خورده و عدم وجود گروه های ایجاد کننده پیوندهای هیدروژنی منجر به کاهش آن می‌شوند. به طور کلی عواملی که از نزدیک شدن زنجیره های پلیمری به یکدیگر جلوگیری می‌کنند و همینطو عواملی که باعث افزایش حل پذیری پلیمر های می‌شوند، تاثیر بسزایی در کاهش بلورینگی پلیمرها دارند. چنین به نظر میرسد که گروه های دارای استخلاف پارا، بلورینگی را افزایش میدهند و با جایگزینی اتصالهای متا به جای پارا توانایی بلورینگی پلیمرها کاهش مییابد. اغلب افزایش انعطاف پذیری توسط استخلاف ارتو از بلورینگی بالا جلوگیری میکند. این بدان علت است که معمولا استخلاف ارتو، تقارن زنجیر را کاهش داده و چیدمان زنجیرهای پلیمری را در شبکه بلوری مشکل میسازد. [41]
حضور حلقه‌های هتروسیکل نیز در زنجیره اصلی پلیمرها و در ساختمان گروه های جانبی، باعث افزایش مقاومت گرمایی ومکانیکی و حل پذیری آنها می‌شوند. بنابراین بسیاری از پلیمرهای مقاوم گرمایی، حاوی حلقه های هتروسیکل در زنجیره های خود می‌باشند. [54-8-16] همچنین وجود حلقه های آویزان هتروآروماتیک در پلی‌آمیدها باعث ایجاد آرامیدهای آمورف و حل پذیر با مقاومت گرمایی بالا می‌شوند .[12]وجود گروه های كاردو یا كربنهای  در زنجیره اصلی به عنوان یک بخش تشكیل دهنده حلقه های جانبی، منجر به ایجاد پلیمرهایی با مقاومت گرمایی و شیمیایی عالی، خواص دی الكتریک و مكانیكی خوب و فرایندپذیری آسان و حل پذیری بالا می‌شود[23]. در جدول 1-3 به طور خلاصه به این گروه ها اشاره شده است.
[1] – Dupont
[2] – Nylon