وبلاگ

و تئوری
1-1- الکتروشیمی تجزیه
الکتروشیمی تجزیه­ای، شاخه­ای از مجموعه وسیع شیمی تجزیه است که راه­های تجزیه­ای مبتنی بر فرایندهای الکتروشیمیایی را مورد بررسی قرار می­دهد. برگزیدگی واکنش­های الکتروشیمیایی و دقت بالایی که با آن می­توان پارامترهای مرتبط با این واکنش­ها را اندازه گرفت، روش­های الکتروشیمیایی تجزیه را در ردیف حساس­ترین و انتخابی­ترین روش­های تجزیه­ای تشخیص و تعیین مقدار قرار می­دهد.
یکی از ویژگی­های کم­نظیر روش­های الکتروشیمیایی تجزیه­ای، گسترش دامنه کارایی آن­هاست، به طوریکه علاوه بر امکان کاربرد آن­ها به صورت روش­های مستقل، می­توان از آن­ها برای آشکارسازی نتایج بسیاری از پدیده­های فیزیکی و شیمیایی استفاده کرد. در حال حاضر، محدوده الکتروشیمی تجزیه از معدود روش­های کلاسیک نظیر پتانسیومتری، آمپرومتری، پلاروگرافی، هدایت­سنجی و ترسیب الکتریکی فراتر رفته و روش­های جدیدتری که ثمره تلفیق اطلاعات الکتروشیمیایی با تکنولوژی مدرن الکترونیک است، به میان آمده­اند [1]. از نظر تاریخی کار در زمینه ولتامتری با کشف پلاروگرافی توسط شیمیدان اهل چک­اسلواکی، ژروسلاو هیروسکی [1] در اوایل دهه 1920 آغاز شد. وی با انجام ولتامتری تجزیه­ای درسطح الکترود جیوه)پلاروگرافی) در این زمینه جایزه نوبل را دریافت کرد [2].  در سال 1964 طبقه ­بندی جالبی توسط نیکولسن[2] و شاین[3] با بهره گرفتن از نتایج حاصل از ولتامتری چرخه­ای[4] ( (CVو روبش خطی[5] (LSV) روی واکنش­های الکترودی صورت گرفت، به علاوه آن­ها ولتامتری چرخه­ای را شبیه­سازی[6] کردند[3]. در سال1950 ولتامتری به صورت یک روش کاملا پیشرفته به نظر می­آمد. به هر حال دهه­ 1955 تا 1965 شاهد بروز چندین روش اصلاحی اساسی از روش اولیه بود که به کمک آن­ها بر بسیاری از محدودیت­های روش­های اولیه غلبه شد. تقویت­کننده­ های عملیاتی با قیمت کم، ابداع دستگاه­های تجاری نسبتا ارزان را ممکن ساخت، که از این اصلاحات مهم بهره می­گرفتند.
1-1-1- اهمیت و مزایای روش­ های الکتروشیمیایی
روش­های الکتروشیمیایی در مقایسه با روش­های شیمیایی دارای مزیت­های ویژه­ای هستند که در زیر برخی از این مزایا بیان شده است:
1. یک روش الکتروشیمیایی می ­تواند انتخابی باشد، در انجام فرایند الکترولیز با اعمال یک مقدار پتانسیل معین به الکترود مورد نظر می­توان واکنش اکسیداسیون و احیا را تا مرحله­ مورد نظر پیش برد. این در حالی است که در واکنش­های شیمیایی، یافتن یک اکسیدکننده و

 یا­کاهنده خاصی که دارای نقش انتخابی باشد و بتواند واکنش اکسیداسیون و احیا را تا مرحله­ خاصی پیش ببرد مشکل است. به عنوان مثال با اعمال ﭘﺘﺎﻧﺴﯿﻞ 52/0– =‪ در محیط اسیدی و در سطح الکترود جیوه می­توان نیتروبنزن را به فنیل هیدروکسیل آمین تبدیل کرد.  .

حال آنکه اگر کاهش نیتروبنزن به طریق شیمیایی عملی شود، محصول واکنش آنیلین می­باشد.

2. محصولات واکنش­های الکتروشیمیایی اغلب خالص­ترند و بنابراین نیاز کمتری به انجام مراحل خالص­سازی دارند.

2. انتخاب یک محیط مناسب برای انجام الکترولیز خیلی آسان­تر از روش­های شیمیایی است. به دلیل این­که با بهره گرفتن از اکسید کننده­ها و یا کاهنده­ها به عنوان معرف در روش­های شیمیایی مسئله انحلال این مواد در محیط نیز مطرح می­ شود.

2. از نظر زیست محیطی، واکنش­های الکتروشیمیایی تحت شرایط ملایم نظیر دمای اتاق و فشار اتمسفر با بهره گرفتن از جریان الکتریکی انجام می­شوند.

در مقایسه با روش­های طیف­سنجی، دستگاه­های مورد استفاده در الکتروشیمی ارزان­تر هستند. یک آنالیز طیف­سنجی تنها در مورد ملکول­هایی می ­تواند انجام شود که دارای گروه­های رنگ­ساز باشند، در غیر این صورت باید مراحل زمان­بر و پیچیده مشتق­سازی آنالیت را طی کرد. برخلاف روش­های طیف­سنجی که اغلب در محلول­های همگن انجام می­ شود، واکنش­های الکتروشیمیایی در حد فاصل الکترود-محلول انجام می­شوند. در اغلب روش­های طیف­سنجی نیاز به تهیه محلول­های شفاف و همگن است درحالی که روش­های الکتروشیمیایی در محلول­های کدر نیز قابل اجرا هستند.
روش­های الکتروشیمی تجزیه­ای، تاثیر متقابل شیمی و الکتریسیته، یعنی اندازه ­گیری کمیت­های الکتریکی مانند پتانسیل، جریان، بار و ارتباط آن­ها را با پارامترهای شیمیایی شامل می­شوند. چنین استفاده­ای از اندازه ­گیری­های الکتریکی برای اهداف تجزیه­ای، گستره وسیعی از کاربرد­ها را به وجود می­آورد که بررسی­های زیست­محیطی، کنترل کیفیت صنعتی و تجزیه­های زیست پزشکی را در بر می­گیرد.
در دهه­ های اخیر روش­های الكتروشیمیایی بسیار مورد توجه قرار گرفته است. این روش­ها در شیمی تجزیه كاربرد­های فراوانی دارند از جمله:
1- تعیین مقادیر ناچیز مواد زیست­محیطی
2- جداسازی و خالص­سازی تركیبات
3- تعیین ثابت­های سینتیكی و ترمودینامیكی
الکترود به عنوان واسطه انتقال الکترون در واکنش­های الکتروشیمیایی ایفای نقش می­ کند. موفقیت یک حسگر الکتروشیمیایی، به انتخاب مناسب الکترودها بستگی دارد. یک الکترود ایده­ال بایستی دارای ویژگی­هایی هم­چون پایداری مکانیکی، غیرفعال بودن شیمیایی، محدوده­ وسیع پتانسیل کاری و سطح تکرار­پذیر باشد.
استفاده از الکترودهای جامد بدون اصلاحگر[1] به تدریج باعث تغییراتی در سطح الکترود به علت جذب گونه­ های موجود در محلول و یا محصولات تولید شده از واکنش­های الکتروشیمیایی می­گردد. این امر به تدریج موجب غیر فعال شدن سطح الکترود می­ شود که آن نیز به نوبه خود منجر به کاهش حساسیت و تکرارپذیری به علت ممانعت از انتقال بار می­گردد. یکی از راه­های فایق آمدن بر مشکلات مذکور استفاده از الکترودهای اصلاح­شده می­باشد.
[1] Modifier
1Herovsky
[2] Nicholson
[3] Shain
[4] Cyclic voltametry
[5] Linear sweep voltametry
[6] Simulation